化工科技市場第29卷第1l期16CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET2006年11月商業(yè)化的丙烯制備技術(shù)夏斌',王玉瑛(1.中國石油集團工程設(shè)計有限責(zé)任公司,吉林132021;2中國石油吉林石化公司研究院)摘要:近年來,丙烯的需求增長率高于乙烯預(yù)計中遠期全世界范圍內(nèi)將出現(xiàn)丙烯供應(yīng)短缺,在這種情況下人們更加關(guān)注除乙烯裂解或FCC副產(chǎn)丙烯以外的丙烯制備新技術(shù)。本文著重介紹可以進行規(guī)模生產(chǎn)的商業(yè)化的各種丙烯制備技術(shù)。關(guān)鍵詞:丙烯;催化劑;催化裂化;低碳烯烴;天然氣中圖分類號:TQ325.14文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1009-4725(2006)1-0016-04Commercial technolXia Bin, Wang Yuying(1. Petroeum Engineering Co. Limited CPE), JiLin 132021,2. Jilin Petrochemical Corporation Research institute of China Petroleum)Abstract: Recently growth rate for propylene demand is higher than that of ethylene And it is expected that propylenesupply is running short on a middle and long term basis worldwide. Under this background, new technologies to supplementthe propylene supply excepting for the steam-crackers and FCC units are focused. This paper reviews the commercial technologies to produce propyleneKey words Propylene; Catalyst; catalytic cracking; Light olefins; natural ga丙烯是一種非常重要的基礎(chǔ)化工原料,其下游一般通過優(yōu)化裂解原料及操作條件,使乙烯產(chǎn)品眾多。目前,世界上61%的丙烯來自于石腦油和丙烯的產(chǎn)量之比在0.45~0.70的范圍內(nèi)調(diào)整。裂解制乙烯的蒸汽裂解裝置(即乙烯制造裝置)聯(lián)產(chǎn)品,34%來自于分解重質(zhì)油制汽、柴油的催化裂化表1原料和收率裝置(FCC)的副產(chǎn)品,少量(約2%)來自其他裝原料乙烷丙烷丁烷石腦油液化石油氣體(LCO)置1。近來隨著經(jīng)濟的發(fā)展,世界范圍對丙烯需乙婚收率/%53403332求增長迅速,一直供不應(yīng)求,出現(xiàn)了丙烯需求增長率丙烯收半/%1141816高于乙烯的勢頭,預(yù)計中遠期丙烯將出現(xiàn)供應(yīng)不足在這種情況下,人們更加關(guān)注除乙烯或FCC裝置副產(chǎn)丙烯外的其它制丙烯新技術(shù)。本文主要介紹丙船2催化裂化裝置增產(chǎn)丙烯技術(shù)的商業(yè)化制備技術(shù)。人們在擔(dān)心丙烯供給不足的過程中,開始關(guān)注由催化裂化(FCC)裝置增產(chǎn)丙烯技術(shù)。歷來的FC1蒸汽裂解制乙烯聯(lián)產(chǎn)丙烯技術(shù)裝置丙烯收率約4%~8%。為了提高丙烯收率,蒸汽裂解制乙烯是在蒸汽稀釋下,不使用催化方面,通過催化體系的改進來提高丙烯收率,如將劑,將乙烷丙烷丁烷石腦油輕油等原料利用管FV凵中國煤化工石(10%-50%)式裂解裝置在反應(yīng)管出口溫度800~900℃下熱裂硅CNMHG成]替換成具有擇解制乙烯的工藝,丙烯作為副產(chǎn)而得到。各種裂解形性時公M-5反具殺列催化刑3,另一方面,通過原料具有代表性的乙烯和丙烯的收率如表1所改進工藝條件,如采取高催化劑/油比、高分解溫度、2006年11月夏斌等:商業(yè)化的丙烯制備技術(shù)長滯留時間等方法,促進分解和抑制烯烴氫化反應(yīng),化工藝(DCC)、KBR美孚公司的 Maxofin工藝等從而提高丙烯收率。著名的FCC裝置增產(chǎn)丙烯工這些工藝的特點如表2所示2藝有:UOP公司的石油流化床催化裂化工藝由于工藝不同丙烯收率也不相同,據(jù)資料介紹( PetroFCC)、 Lummus公司的選擇性催化裂化工藝收率最大可達到18%~22%,甚至達到25%。(SCC)、中石油石油化工科學(xué)研究院的深度催化裂表2FCC裝置增產(chǎn)丙烯工藝技術(shù)所有者工藝催化劑裂化條件起始溫度/℃壓力/MPaC催化劑/油%反應(yīng)時間/s丙烯收率/%工業(yè)化裝置ConvFCC Y型沸石500~5500.1-0.31-5UOP公司 Petro FCC ZsM-5加合物5600.1-0.2Lummus公司 SCC ZSM-5加合物中石油石科院 DCC ZSM-5530-5900.1~0.2KBR美孚公司 Maxofin ZsM-5565-62010-161-23低碳烯烴(C4~C8)餾分的催化裂化延遲焦化裝置的物料,以及由天然氣制得的合成油(CTL)等。原料中所含的二烯烴、乙炔類物質(zhì)易生相對于重質(zhì)油的流化催化裂化,近年來開發(fā)并成焦炭、氣體,因此原料要經(jīng)預(yù)先處理以除去這些物進入實用階段的技術(shù)有低碳烯烴類的催化裂化技質(zhì),并使其含量控制在1%以下。表3中列出了目術(shù)。該技術(shù)所用原料是以低碳烯烴類化合物為主要前具有代表性的幾種工藝,這些工藝尚未有工業(yè)化餾分的原料如乙烯裝置副產(chǎn)的C4和C5餾分、MTBE抽余油芳烴裝置抽余油來自煉廠FCC、焦化、裝置。表3低碳烯烴催化裂化制丙烯工藝技術(shù)所有者工藝名稱反應(yīng)器類型原料烯烴催化劑反應(yīng)溫度/壓力稀釋蒸汽相對于原料烯工業(yè)化油比例烴的丙烯收率/%裝置美孚公司流化床ZSM-50.1-0.2Superflex流化床c4-c8zM600~6500.I~0.2無LurgiPropylur固定床ZM-5固定床c4-C8沸石50060001-05注:Ao為 Atofina(阿托菲納公司)。在上述工藝中均使用沸石分子篩催化劑(如需循環(huán)利用,丙烯收率可達到50%-80%5ZSM-5型)。此類工藝中如何解決在催化裂化中上述工藝裂解產(chǎn)物包含著從氫到重質(zhì)組份較寬因焦化引起的催化劑活性降低的問題是非常重要范圍的成份,需要將主要制品乙烯、丙烯分離精制的。 Superflex和MOl( Mobil Olefin Interconver-將未裂解的烯烴分離,這需要較大規(guī)模的精制設(shè)備。sion)采用流化床,可以實現(xiàn)催化劑的連續(xù)再生。另因此從確保原料穩(wěn)定供給、減少精制設(shè)備投資的角方面,如 Propylur和oCP( Olefin Cracking Process)度出發(fā),上述工藝裝置最好與已有的FCC裝置和乙這樣的工藝中因采用固定床催化裂化,催化劑不能烯裝置聯(lián)合起來。連續(xù)再生,需采用間歇式反應(yīng)器,定期切換進行催化劑再生。4丙烷脫氫制丙烯技術(shù)另外, Propylur工藝裂解溫度控制在500℃左該中國煤化工立制得丙烯。主右并采用大量蒸汽稀釋物料,減小反應(yīng)物料分壓,反應(yīng)是CNMH或烯烴和氫。代使反應(yīng)有利于向生成丙烯的方向轉(zhuǎn)化,同時減少生表性工藝有UOP公司的 Reflex工藝、 Lummus公司焦的產(chǎn)生,為了提高當(dāng)量原料的收率,未裂解的烯烴的Cafn工藝、 Linde-BASF公司的丙烷脫氫化工科技市場第29卷第11期(PDH)工藝、 Snamprogetti- Yarsintez公司的流化床整(STAR)工藝,這些工藝的特點如表4所示脫氫(FBD)工藝、 Krupp-Uhde公司的蒸汽活性重表4丙烷脫氫工藝技術(shù)所有者工藝名稱反應(yīng)器類型催化劑的再生反應(yīng)溫度℃反應(yīng)壓力/MP2催化劑丙烯收率/%工業(yè)化裝置CCR連續(xù)600~700/氧化鋁Catlin固定床(塔式)周期循環(huán)540~700真空鉻/氧化鋁固定床(管式)周期循環(huán)0.1-0.2鉻/氧化鋁nam- Yarsintez FBD流化床連續(xù)550~6000.1-02鉻粉Krupp -U固定床(管式)周期循環(huán)560~590鉑/氧化鋁注:為連續(xù)催化劑再生系統(tǒng);**為丁烷脫氫裝置該技術(shù)催化劑采用鉑、鉻類催化劑。因反應(yīng)是與MTBE和TBA裝置聯(lián)合建設(shè)。(MTBE和TBA裝吸熱反應(yīng),從反應(yīng)平衡來看,低壓、高溫有利于反應(yīng)置可以通過選擇性的反應(yīng)除去異丁烯),原料中含的進行,但受到熱分解及催化劑使用溫度的制約,溫有1-丁烯因可異構(gòu)化生成2-丁烯,因此事先不需度一般限制在700℃以下。為了降低分壓Oeex分離出去。工藝采用氫氣循環(huán), Catofin工藝采用減壓法,STAR目前, ABB Lummus公司的烯烴轉(zhuǎn)化工藝則采用蒸汽稀釋等方法。(OCT)和 Axene公司的META-4工藝已經(jīng)申請了STAR工藝在第2反應(yīng)器中采用導(dǎo)人氧化進行專利。OCT使用鎢系催化劑,反應(yīng)溫度300~氧化脫氫技術(shù),單程轉(zhuǎn)化率35%~65%,未反應(yīng)的350℃;META-4工藝采用錸系催化劑,反應(yīng)溫度丙烷循環(huán)再利用,最終丙烯收率可達到85%。因焦20~50℃,0CT工藝?yán)^承了 Phillips公司的技術(shù),在化造成催化劑的活性降低,Oeex、FBD工藝中采用美國 Lyondell公司建成35萬a的裝置,BASF-能夠連續(xù)進行催化劑再生的移動床或流化床反應(yīng)FINA公司建有30萬ta的裝置,日本三井化學(xué)在器。丙烷脫氫裝置適宜建在臨近天然氣田和油田附大阪建成14萬ta的裝置,據(jù)報道目前已開車。近,以獲得廉價的丙烷原料。META-4工藝在臺灣CPC公司建有中試裝置并完5乙烯和丁烯生產(chǎn)丙烯的轉(zhuǎn)化技術(shù)成了試驗運行從原料供給方面考慮,由于需求大量的低碳烯烯烴易位反應(yīng)是1964年Naa發(fā)現(xiàn)的一種在催烴原料,此類裝置最好建在與乙烯、FCC裝置毗鄰之化劑表面雙鍵斷裂再結(jié)合的反應(yīng)技術(shù)。丙烯制備是地。與催化裂化制丙烯技術(shù)相比,此技術(shù)反應(yīng)生成利用2種類型的鏈烴的斷鏈、易位技術(shù)。這項技術(shù)物的組份較少,且各組份間沸點差較大,比較容易經(jīng)最初實現(xiàn)工業(yè)化是在美國 Phillips公司把丙烯經(jīng)歧蒸餾分離開來。催化裂化與后述的MO/MP工藝化反應(yīng)制乙烯和2-丁烯裝置上,如下所示,生成丙相比精制設(shè)備比較簡單?？墒沁@種以乙烯為原料烯的主反應(yīng)是乙烯與2-丁烯的反應(yīng),但原料中如的技術(shù)的經(jīng)濟性與乙烯的供需平衡和乙烯、丙烯價果存在其它烯烴(鏈烴)的話同樣也發(fā)生雙鍵斷開格變化有著密切關(guān)系。和再結(jié)合的反應(yīng)。主反應(yīng)6甲醇制丙烯技術(shù)C2H+2=C4H8-2C3H6此項技術(shù)是以天然氣中的甲烷合成的粗甲醇為副反應(yīng)如:原料制備乙烯、丙烯技術(shù)。代表性的工藝有UOPC3H6+1-C4H8 -+C,H4+2-CsH1o2-C4Hs+l-C4H --+C3H +2-CsHIoHydro的MTO工藝6和 Lurgi的MTP工藝。其特1-CHs+1-C4Hs -+C2H4 +3-C6?點中國煤化工均在40-500的1-C4Hg+2-C4H-C3H6+2-CH3-2-C4Hg高∏ CNMHG低活性。為此MTo原料C4餾分中含丁二烯時,需選擇性加氫來工藝中采用流化床反應(yīng)器,可進行催化劑的連續(xù)再除去。另外,異丁烯也需除去。因此,這種裝置最好生,MTP則采用固定床反應(yīng)器,催化劑進行周期性2006年11月夏斌等:商業(yè)化的丙烯制備技術(shù)再生。MTO使用SAPO-34(硅一礬土磷酸鹽)催化藝中因原料甲醇副產(chǎn)大量的水(56%)。因此將需劑,MTP采用ZSM-5催化劑。MTP工藝事先將粗要大量水的合成甲醇裝置與副產(chǎn)大量水的MTO工甲醇轉(zhuǎn)化為二甲基醚,再用苯稀釋將二甲基醚轉(zhuǎn)化藝和MTP裝置1對1的進行建設(shè),以期實現(xiàn)水的循成丙烯。環(huán)利用。MTO工藝和MTP工藝未有工業(yè)化裝置的MTO工藝和MTP工藝分解產(chǎn)物含有較多的組報告份,需要的精制設(shè)備與FC、乙烯裝置相當(dāng)。這項工表6MTO工藝和MTP工藝技術(shù)所工藝反度/反應(yīng)壓力/稀釋蒸汽′催化劑的收率/%MP油比例再生乙烯丙烯輕質(zhì)冷凝液GA重質(zhì)水裝置UOP/Hydro MTo FCC SAPO-34 350-525連續(xù)17.017.07.156.00MP固定床ZSM-5400-4500.13-0.160.5-1.0周期循環(huán)0.631.30.611.95600steameracker管式8∞0900.15-0.2505周期循環(huán)32.216.51734.40.07結(jié)論[2]昭夫,了口匕ψ冫製造技術(shù){勹〖,觸媒,目前國內(nèi)外已開發(fā)成功的多種丙烯制備技術(shù),有的已開始工業(yè)化,將可彌補未來丙烯的供需缺口。〖3]周瓊.煉廠增產(chǎn)丙烯措施探討[J,石化技術(shù)2008(4):世界丙烯生產(chǎn)技術(shù)的未來發(fā)展趨勢是,蒸汽裂解制乙烯聯(lián)產(chǎn)丙烯的比例將相對下降,煉廠生產(chǎn)丙烯的[4]提高丙烯收率的 Superfix工藝].乙烯工業(yè),2002,15(2)比例將相對增長,丙烷脫氫、低碳烯烴裂解、烯烴易【5]生產(chǎn)丙烯的新工藝- Propylen[.煉油設(shè)計,02,32(4);4位轉(zhuǎn)化以及甲醇制丙烯等技術(shù)將在增產(chǎn)丙烯中得到不斷發(fā)展。利用這些技術(shù)建裝置均需投入高額的建6天然氣到乙烯和丙烯的轉(zhuǎn)化- JOP/HYDRO MTO工藝[J設(shè)費用和運行費用。選擇哪種技術(shù)則應(yīng)充分考慮到石油與天然氣化工,1997,26(3):131-137原料的價格、原料供給的穩(wěn)定性,以及與已有裝置的收稿日期:2006-09-30聯(lián)合建設(shè)等各方面的條件,綜合考慮而定。作者簡介:夏斌(1969-),男,工程師,主要從事化工工程設(shè)計。參考文獻:[1]劉佩成,丙烯生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展及經(jīng)濟性分析[J1.當(dāng)代石油石歡迎訂閱《美國化工產(chǎn)品市場報告》天津化工研究設(shè)計院和我編輯部編輯出版了《美國化工產(chǎn)品市場報告》專輯。該專輯每季度出版次,每次刊登美國多種化工產(chǎn)品的最新市場報告,內(nèi)容包括產(chǎn)品的美國生產(chǎn)商、市場需求、進出口情;況、年增長率、價格、用途用量、市場前景預(yù)測等,是生產(chǎn)企業(yè)中國煤化工常珍貴的參考資料。本專輯為內(nèi)部資料,如有需求請與我刊編輯部聯(lián)系。CNMHG聯(lián)系人:時潔