石油化工2004年第33卷增刊PETROCHEMICAL TECHNOLOGY新型甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)器的構(gòu)型劉淑紅,徐恒泳,王玉忠,陳燕馨,李文釗(中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連116023)摘要](在甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)研究中,向傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器(CFR)中添加特殊設(shè)計(jì)的不銹鋼氧氣氣體分布器構(gòu)成了帶氧氣氣體分布器的固定床反應(yīng)器(GDR)。)在GDR中,一路~80%的O2通過(guò)氧氣氣體分布器徑向均勻分布直接進(jìn)入催化劑床層,另一路-20%的O2則與CH,H2O混合從反應(yīng)器側(cè)面入口進(jìn)入體系參加反應(yīng)這樣有效地降低催化劑入口段發(fā)生放熱反應(yīng)所帶來(lái)的床層熱點(diǎn),使床層溫度分布更加均勻,同時(shí)也增加了體系操作的安全性關(guān)鍵詞]新型反應(yīng)器構(gòu)型;甲烷部分氧化;GDR[中圖分類號(hào)]TQ052文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A自從1946年P(guān)ete發(fā)表甲烷部分氧化制合部分空氣成氣的論文以來(lái),該反應(yīng)已經(jīng)發(fā)展了半個(gè)多世紀(jì),在CH4+全部的水氧氣氣體分布器部分∧部的空氣催化劑方面取得了很大的進(jìn)展,但在工藝方面仍有很多問(wèn)題有待解決:在有壓力高溫的條件下按反應(yīng)催化劑床層入口計(jì)量混合的CH4和O2處于爆炸極限內(nèi),且易發(fā)生催化劑床層出口氣相反應(yīng);雖然反應(yīng)的總包熱效應(yīng)屬微放熱,但在高熱偶套管空速下,催化劑床層入口段仍會(huì)出現(xiàn)熱點(diǎn)、飛溫,導(dǎo)測(cè)溫?zé)犭娕贾麓呋瘎Y(jié)活性組分流失,或?qū)崃肯虼呋瘎┐矊由戏娇臻g輻射,引起危險(xiǎn)的氣相反應(yīng)乃至爆炸等。圖1GDR示意圖為此,各國(guó)研究人員提出了多種的解決途徑:Hochmuth(2.用 Venturi型混合器,可以確保催化劑上方無(wú)原料氣的氣相反應(yīng); Hershko3則采用分布注入器向體系注入精確計(jì)量的反應(yīng)氣體,由于氣體流量計(jì)脫硫爐的混合和停留時(shí)間短于自燃時(shí)間,可以確保只在催分析化劑床層發(fā)生部分氧化反應(yīng),同時(shí)催化劑上方由于有可透氣難熔保溫層的存在,阻止了熱量的上傳;礦百veer“則通過(guò)減小CH4、N2和O2混合的區(qū)域使圖2反應(yīng)流程示意圖CH4和O2僅在催化劑上方幾厘米的空間混合,然后接觸催化劑進(jìn)行反應(yīng)來(lái)提高操作的安全性實(shí)驗(yàn)采用分步浸漬法自制的8%N-2%La2O3本工作在傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器(CFR)中添加MgAl2O4-a-A2O3為催化劑裝填情況為:裝量氧氣氣體分布器,構(gòu)成了帶氧氣氣體分布器的固定19.58床層高度5.5cm,其中,有0.5cm催化劑位于床反應(yīng)器GDR,通過(guò)對(duì)比研究沿催化劑床層原料氣氧氣氣體分布器第一排孔的上方有20cm催化劑位和產(chǎn)物變化以及床層溫度分布闡述將GDR用于于氧氣氣體分布器最后一排孔的下方。催化劑在甲烷-空氣-水體系制合成氣的若干優(yōu)點(diǎn)。780℃用氫氣進(jìn)行原位還原1h后通原料氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為常壓CH4空速300h-1、氧源使用的1實(shí)驗(yàn)部分是空氣,CH4空氣H2O=1/2.4/1(CH4O2/H2O=實(shí)驗(yàn)在外徑為27mm、內(nèi)徑為21mm、長(zhǎng)600m10.51),出口溫度為750℃的不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行,外徑為8mm的不銹鋼氧氣中國(guó)煤化工原料氣經(jīng)預(yù)熱、預(yù)混氣體分布器插于反應(yīng)器的中央。氧氣氣體分布器的合同CNMH進(jìn)入反應(yīng)體系;GDR下端30mm范圍內(nèi)(深色陰影區(qū))有一定分布和直徑【作者簡(jiǎn)介劉淑紅(197-),女,吉林省遼源市人,博士生電郵的若干排孔,可以使氣體以分布的形式進(jìn)入催化劑床shin@ dicp ac.cm。聯(lián)系人徐恒泳電話0411-84581234,電郵xu。GDR構(gòu)型及反應(yīng)流程分別見(jiàn)圖1和圖2。hy( dicp accn石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年增刊在本實(shí)驗(yàn)中的進(jìn)樣方式是在總空氣量一定的條件數(shù)高,導(dǎo)致此處催化劑表面存在超過(guò)化學(xué)計(jì)量比的下,通過(guò)調(diào)變兩路空氣的流量,使~20%的空氣與全氧供應(yīng),增加甲烷發(fā)生完全氧化反應(yīng)的幾率,降低部的CH4H2O經(jīng)預(yù)熱、預(yù)混合后由反應(yīng)器的側(cè)面該處部分氧化反應(yīng)的選擇性;而GDR中僅空氣以進(jìn)樣口進(jìn)入反應(yīng)體系,余下~80%的空氣則通過(guò)氧分布式供應(yīng)減少了催化劑表面的氧分壓、氧流量。氣氣體分布器徑向均勻分布進(jìn)入催化劑床層。這樣做不僅使烴和大部分氧避免了在反應(yīng)區(qū)外預(yù)催化劑床層內(nèi)、外均有d3mm熱偶套管,通過(guò)混合,在很大程度上降低了加溫、加壓下爆炸的可移動(dòng)其中的dmm熱電偶得到催化劑、加熱爐各位能,提高了反應(yīng)體系操作的安全性;同時(shí)還可以置的溫度。催化劑床層不同位置的原料氣和產(chǎn)物試提高部分氧化反應(yīng)的選擇性,降低入口處催化氧化樣是通過(guò)移動(dòng)插入催化劑床層的2mm采樣管得反應(yīng)發(fā)生所產(chǎn)生的催化劑熱點(diǎn)乃至飛溫,并可在某到的,組成則由日本 SHIMADZU公司生產(chǎn)的GC-種程度上降低對(duì)催化劑、反應(yīng)器高溫穩(wěn)定性8A型氣相色譜儀在線分析,He作載氣,色譜柱為的要求。IDX-01碳分子篩(柱長(zhǎng)1.5m)和5A分子篩(柱2.2CFR和GDR中甲烷空氣部分氧化制合成氣長(zhǎng)1.5m),熱導(dǎo)檢測(cè)。的沿床層溫升和產(chǎn)物分布對(duì)比2結(jié)果與討論從圖4可以看出,在給定條件下反應(yīng)時(shí)CFR和GDR中催化劑床層溫升(同一位置催化劑溫度與爐2.1CFR和GDR中甲烷空氣部分氧化制合成氣溫的差值)沿床層變化趨勢(shì)不同。在CFR中,催化的沿床層原料氣O2CH4比分布對(duì)比劑入口附近溫度最高,綜合表1的CFR中前3行數(shù)從圖3可以看出,未反應(yīng)時(shí)在CFR和GDR中據(jù)可知:100%O2的消耗、~60%CH的轉(zhuǎn)化集中于原料氣的O2/CH4比沿床層變化趨勢(shì)不同。在CFR催化劑床層入口到0.3cm的薄層內(nèi)。由于催化劑中,由于各路原料氣經(jīng)預(yù)混合后以均一的組成接觸上方空間內(nèi)發(fā)生氣相反應(yīng)的氧、甲烷比例很小,所以催化劑,因此催化劑床層各處原料氣的O2CH4比可以說(shuō)高溫點(diǎn)的產(chǎn)生是由于發(fā)生了甲烷的催化部分相等,為0.5;而在GDR中,由于氧氣氣體分布器的氧化和完全氧化所致。 Heinemann發(fā)現(xiàn)催化劑床采用和空氣流量的調(diào)節(jié),使得在氧分布區(qū)域(催化層存在熱點(diǎn)溫度效應(yīng)會(huì)造成測(cè)溫不準(zhǔn),因此CFR中劑床層05-35cm)實(shí)現(xiàn)~80%氧的分布式供應(yīng),入口附近熱點(diǎn)溫升有可能比測(cè)量值高很多。表1的剩余的-20%氧則采用與其它原料氣經(jīng)預(yù)混合后由CR中后3行的數(shù)據(jù)顯示:0.3cm以下的無(wú)氧段側(cè)面人口進(jìn)入反應(yīng)體系的方式供應(yīng)。由于氧氣氣體中,產(chǎn)物CO選擇性提高不大,但產(chǎn)物氫含量明顯增分布器相對(duì)于催化劑床層的位置,使得在催化劑床加、水含量顯著降低,由此可以推斷在此段催化劑上層入口處原料氣的O2CH比為0.1;在氧分布區(qū)域進(jìn)行的主要是吸熱的甲烷水蒸氣重整反應(yīng),導(dǎo)致催可以獲得較均勻的氧初始分布:氧以近似線性的規(guī)化劑床層溫升逐漸下降,并出現(xiàn)溫升為負(fù)的情況。律分布;催化劑床層3.5cm以后的原料氣O2/CH4比達(dá)到0.5。0.5-1.50.500.515中國(guó)煤化工溫升對(duì)比CNMH劑床層3.5cm前圖3CFR和GDR中沿床層O2/CH比對(duì)比(約占催化劑床層長(zhǎng)度的2/3)溫度分布較均勻,在催圖3的CF中催化劑床層入口處O2/CH4比化劑床層3.5cm后溫度雖然逐漸下降但仍能保持明顯高于GDR,如此高的氧濃度,使得氧的粘附系溫升為正。這可以從圖3的GDR中原料氣O2/CH4增刊劉淑紅等.新型甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)器的構(gòu)型表1CFR和GDR催化劑床層不同位置產(chǎn)物變化情況對(duì)比末層O2CH產(chǎn)物中的含量/%宋層CO產(chǎn)物中的含量/%位置/cm轉(zhuǎn)化率%轉(zhuǎn)化率/%選擇性%H2H2O位置/cm轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%H2H2o0.112.28217.470.319.6023.250.730.9219,6925,2819.7928.9917.253.087996135.2213.723.787.6740.4411.2798.8012.35注:床層位置負(fù)值代表催化劑上方氣相區(qū)域,床層位置為55cm處即是催化劑床層出口。比沿床層的變化規(guī)律和表Ⅰ的GDR中不同位置產(chǎn)分開(kāi)進(jìn)料,可使體系遠(yuǎn)離爆炸極限,提高操作物組成得到解釋:采用氧氣氣體分布器,實(shí)現(xiàn)了氧的安全性。沿催化劑床層均勻分布進(jìn)料,這保證了在催化劑床(2)在CFR的催化劑床層入口附近存在高溫區(qū),層0~3.5cm范圍內(nèi)一直有氧氣的供應(yīng),使得在該這是由于發(fā)生了甲烷的催化部分氧化和催化完全氧范圍內(nèi)一直有放熱的甲烷催化氧化反應(yīng)發(fā)生;催化化所致,隨后的催化劑段發(fā)生的是吸熱的甲烷水蒸氣劑床層3.5cm后的無(wú)氧催化劑段則主要發(fā)生吸熱重整反應(yīng),整個(gè)反應(yīng)器溫度分布極不均勻、熱量利用的甲烷水蒸氣重整反應(yīng),導(dǎo)致溫度逐漸下降。GDR不合理;在GDR中催化劑床層溫度分布均勻,熱量分中甲烷轉(zhuǎn)化率和尾氣的氫含量均比CFR的略低,這散在大部分催化劑床層,消除了熱點(diǎn)?？傊?帶氧氣與文獻(xiàn)5的模擬結(jié)果一致。氣體分布器的GDR可提供一種安全的、能量利用較綜上所述,在CFR和GDR中,催化劑床層都為合理的甲烷部分氧化生產(chǎn)合成氣的方法。存在明顯的放熱段和吸熱段,但GDR中的放熱段所占的比例(~2/3)明顯大于CFR中的(<參考文獻(xiàn)10%)。通過(guò)熱力學(xué)的赫斯定律可知,反應(yīng)熱只與[1 Prettre M, Eichner c, Emin m.[n. Trans Faraday Soc,1946反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān),在本文中,CFR和GDR中42:335~340.的反應(yīng)始態(tài)相同,終態(tài)接近,可知其總的反應(yīng)放熱2] Hochmuth JK.[J].4pCa,B,9,:89-100量相近,GDR中放熱段比例大,這樣可有效地分散[3 Hershkowitz, Frank, Deckman, et al. Distributed Injection Catalyt反應(yīng)所放出的熱量,消除床層熱點(diǎn),實(shí)現(xiàn)熱量的合ic Partial Oxidation Process and Apparatus for Producing Synthe-sis gas[P].US626792Bl,2001-07-31理利用。[4 Friedle U, Veser G[JJ. Chem Eng Sci, 1999, 54: 13253結(jié)論[5] Veser G, Frauhammer J, Friedle U [J]. Catal Today, 2000, 61(1)在反應(yīng)器設(shè)計(jì)上采用氧氣氣體分布器,將大部分(~80%)的O2通過(guò)氧氣氣體分布器徑向均[6] ChangY F, Heinemann.[].calt,0915-24勻分布進(jìn)入催化劑床層,實(shí)現(xiàn)了與CH4等原料氣的(編輯安靜)中國(guó)煤化工CNMHG