煤炭加工與綜合利用No.1,2015COAL PROCESSING COMPREHENSIVE UTILIZATION55水爆漿固硫劑的研咒武立俊,劉春華,李麗(山西工程技術學院,山西陽泉045000摘要:實驗分析了Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaCO3的固硫特性,根據不同固碗劑的熱分解溫度確定釆用Ca(OH)2作主固硫劑用于環(huán)保固硫型水煤漿;分析了固硫劑的固硫機理,實驗表明,當Ca/S=2.0時,水煤漿固硫率可達68.1%,解決了高硫煤的加工利用難題。關鍵詞:高硫煤;水煤漿;固硫劑;固硫機理中圖分類號:TQ534.4文獻標識碼:A文章編號:10058397(2015)01005503我國是世界上最大的煤炭生產國和消費國在中速下攪拌10min。制成水煤漿的濃度一粘度預計到2015年我國煤炭需求將達到40億t以上曲線見圖1。水煤漿流變特性見圖2。隨著煤炭開采深度的加深,高硫煤的比例越來越大,如形成于晚石炭世一早二迭世(北方)和晚二82500迭世(南方)的煤炭硫分在2%~5%,而太原統(tǒng)2000煤中有一半煤硫分超過3%。高硫煤在燃燒過程中產生大量的SO2和煙塵,其中SO2的環(huán)境污染已引起社會廣泛關注。據統(tǒng)計,我國國土面積268.4濃度3以上已處于酸雨控制區(qū),該地區(qū)降水平均pH值降至4.5以下;2004年以來,我國每年因酸雨圖1水煤漿濃度一粘度曲線示意和二氧化硫污染對生態(tài)環(huán)境損害和人體健康影響造成的經濟損失在1100億元以上,而且這種污染損失還在持續(xù)增加。因此,結合我國國情,研究一種固硫型水煤漿技術,可以將劣質能源變?yōu)闈崈裟茉?解決我國高硫煤的加工利用難題,把SO2環(huán)境污染控制在最低水平。4060801001煤質分析及制漿實驗剪切速率s1圖2水煤漿流變特性示意(煤漿濃度為672%)制漿用煤采用陽煤集團某礦篩末煤,煤質指標為:全水分7%,灰分3775%,硫分21%,發(fā)熱量1875M/kg。該煤種屬于高硫煤,煤中硫大多呈2主固硫劑的選擇細粒嵌布,常規(guī)洗選只能脫除一小部分。有資料表明,水煤漿在燃燒過程中其硫分集在室溫下進行制漿試驗,按一定比例稱取中在300~600℃釋放。本次實驗主要研究在水定量的精煤、蒸餾水和添加劑,將添加劑和水混煤漿中加入合適的固硫劑,這種藥劑在低溫下即合,使其充分溶解,然后加入煤中,使用攪拌器有較好的固硫效果,使水煤漿燃燒時,硫被固定收稿日期:201407-30DOI:10.16200/jcnk11-2627/td201501019基金項目:山西工程技術學院科研項目(K20130705003)作者簡介:武立俊(1974-),男,山西孝義入,2003年畢業(yè)于中國礦業(yè)大學(北京)應用化學專業(yè),工學碩士,山西工程技術學院講師。引用格式:武立俊,劉春華,李廁.水煤漿固硫劑的研究[冂.煤炭加工與綜合利用,2015(1):55-57煤炭加工與綜合利用2015年第1期在灰渣中。主固硫劑的選擇圍繞CaO進行,常用10100的固硫劑有石灰石、白云石、消石灰、電石渣和1503mi白泥等,大多資源豐富,價格低廉。下面對幾種290326.85℃97.75%常用固硫劑的化學成分進行熱解試驗研究。93.20℃68.39%2.1Ca(OH)2的固硫特性水圖3所示為Ca(OH)2的熱重曲線,升溫速02004006008001000率30℃/min。從圖中可以看出,在400℃時溫度/℃Ca(OH)2開始分解,到470℃時分解速率達到最圖4Mg(OH)2的TCA曲線大值。到502℃時已分解84%,而第二次分解(563~693℃)只占16%。其分解反應式為30℃/min。從圖中可以看出,在658℃時CaCO3Ca(OH)2→CaO+H2O(1)開始分解,其反應式為Ca(OH)2分解反應產生高活性的CaO晶粒CaCO3→CaO+CO2和水蒸氣。CaO與SO2反應生成CaSO4(煤燃燒盡管分解產生的CaO具有固硫作用,但是其產物中SO3的含量只占SO2的1%~2%,因此不分解溫度較高,在需要低溫固硫的場合,其固硫考慮與SO3的作用)留在灰渣中;水蒸氣的存在作用受到限制。可以提高黃鐵礦的脫除率。由此可以得出,Ca(OH)2的第一次分解溫度與煤中SO2的釋放溫100度大部分重合(300~600℃),由于水煤漿的燃燒31.65min658.42℃溫度一般在1000℃左右,因此用Ca(OH)2作為99.67%固硫劑可以起到很好的固硫作用。56.58%自目冊米020040060080010001200401.92℃24.00min90+9998%50289℃圖5CaCO3的TGA曲線79.18%3鈣鎂系固硫劑的固硫機理020040060080010001200度/C關于鈣鎂系固硫劑的固硫機理,已有很多學圖3Ca(OH)2的TGA曲線者進行了深入、廣泛研究,一般認為,鈣系化合物能夠固硫的主要原因是其與煤中硫發(fā)生了以下22Mg(OH)2的固硫特性反應:圖4所示為Mg(OH)2的熱重曲線,升溫速第一步:率30℃/min。從圖中可以看出,在326℃時Coal(S)+O2→SO2↑(4)Mg(OH)2開始分解,其反應式為:CaCO3→CaO+CO2↑(5)Mg(OH)2→MgO+H2OCa(OH)2→Ca0+H2O↑(6)與Ca(OH)2相比,Mg(OH)2的分解溫度要第二步:低一些,但是分解產生的MgO與SO2的反應速CaO+SO2→CaS(7)率很低,故一般情況下可以認為是惰性的;而在煙氣脫硫中Mg(OH)2可以與SO2反應,是良好CaO+S02+0.5 02-+CaSO, (8)的脫硫劑,但其價格比Ca(OH)2貴得多,實際第三步CaSO4→Ca0+SO2↑(9)使用不多。CaSO3→CaO+SO2↑2.3CaCO3的固硫特性圖5所示為CaCO3的熱重曲線,升溫速率反應(8)是最有利的反應,而且是放熱反應。2015年第1期武立俊,等:水煤漿固硫劑的研究生成的硫酸鈣留在灰渣中,減少了SO2的排放,硫劑很均勻地分散在細小的煤粒之間,可以提高從而達到固硫的目的。在該反應中,Ca0和SO2固硫效果;另外,水煤漿固硫過程中,會產生大的表面結合,使硫酸鹽可能局部堆積而堵塞固硫量水蒸氣,這將有利于固硫;但固硫劑加人量太劑的微孔,造成CaO的捕硫效率降低,因此,大,將對水煤漿的粘度、穩(wěn)定性產生不利影響,般情況下通過增大Ca/S來彌補固硫率的降低。因此也要控制固硫劑的用量。對于反應(9)和(10),是不希望發(fā)生的反應,當參考文獻爐溫超過1000℃時,硫酸鹽開始分解,析出SO2,且隨著爐溫的升高,分解速率加快,這種[1]武立俊.褐煤流化燃燒過程中石灰石脫硫機理研究[冂].媒炭加工與綜合利用,2014(1):65-68可逆反應同時進行,當溫度一定時,處于一種動[2]肖毅.生石灰對褐煤燃燒特性的影響[J].煤炭轉態(tài)平衡?；?2012,35(4):64-68[3]煤炭工業(yè)發(fā)展“十二五”規(guī)劃(摘錄)[門].煤化工,4水煤漿固硫實驗2012,40(4):58-59將一定量水煤漿裝入瓷舟,然后推入固硫裝[4]邵中興,李洪建.我國燃煤S0O2污染現(xiàn)狀及控制對策[].山西化工,2011,31(1):46-4置內,以8Lmin的流量通入空氣。設定燃燒終[5]謝克昌.煤的結構與反應性[M].北京:科學出版社溫為1000℃,在燃燒終溫處保溫20min后,取出樣品冷卻,獲得灰渣。將灰渣研磨成粉末,用[6]李豫梅.煤粉燃燒中脫硫機理研究與固硫渣成分控制全硫測定儀分析灰渣中的硫含量,用下式計算固[D].武漢理工大學碩士學位論文,2012.硫率Y:[7]路春美,許炳松.用于流化床燃燒脫硫的石灰石固硫反Y=GS/GXS×100%應模型[J].燃料化學學報,1997,25(4):339-346[8]高翔,駱仲泱,陳亞非,等.含濕Ca(OH)2顆粒脫式中:C——灰重,g;硫反應特性的模型研究[J].環(huán)境科學學報,1999,19G。煤樣重,4):351-356S——灰中硫含量,%;[9]李秋榮,鄭海武,等.三種脫硫劑的脫硫反應的熱力學X——煤樣中原煤百分含量,%;分析及機理研究[].燕山大學學報,200(2):1-6.S。——原煤全硫含量,%。[10]么秋香,杜美利.高硫煤中形態(tài)硫的熱解遷移特性[J].煤炭轉化,2012,35(2):17水煤漿中不同鈣硫比條件下的固硫率如圖6[11]王秀軍.煤化工過程的主要污染物及其控制[J].煤化所示。工,2012,40(5):38-4[12]季廣祥.氨作堿源CCD脫硫過程中氨的作用與形態(tài)行為[].煤化工,2012,40(5):46-49[13]魏華.焦爐煤氣氨作堿源脫硫系統(tǒng)預冷塔的選擇分析[].煤化工,2012,40(1):51-54[14]趙春暉,王新雷.HPF法焦爐煤氣脫硫工藝的生產實踐[冂].煤化工,2012,40(1):55-575[15] Tomas HIincik. Petr Buryan. Evaluation of limestones forthe purposes of desulphurisation during the fluid combustion圖6不同鈣硫比對水煤漿固硫率的影響of brown coal [J]. Fuel, 2013(104)-215.[16 Guo XL, Shi HS. Thermal treatment and utilization of fluegypsum as an admixture in cement and從圖6中看出,隨著鈣硫比的增加,固硫率concrete [J]. Constr Build Mater, 2008, 22(7):1471明顯增加。當Ca/S=2.0時,固硫率趨于平緩,1476再增加Ca/S已沒有太大意義[17] Galos KA, Makowski TS, Szlugaj J. Flue-gas desuphu綜合考慮鈣系化合物和助劑對水煤漿性質和rization products from polish coal-fired power plants [J]固硫效率的影響,筆者研究出一種水煤漿復合固Appl Energy,2003(75):57-65[18】Huda硫劑,它以Ca(OH)2作為主固硫劑,再加入coal type on in-bed desulphurization in a PFBC demonstra定量的鎂、鋁和鐵的氧化物。在固硫過程中,固on plant[J].Fuel,2006(85):1913-1920.