橡膠工業(yè)2001年第48卷丙烯酸酯橡膠的配合唐坤明,唐坤珍(四川邃寧青龍丙烯酸酯橡膠廠,四川遂寧629013犢要:介紹了國內(nèi)內(nèi)烯酸酯橡膠的生產(chǎn)和應(yīng)用狀況,對應(yīng)用中常見的配合技術(shù)問題進(jìn)行了分析探討,提出了相應(yīng)的措施和方法,即嚴(yán)格控制生膠質(zhì)量,選擇中性或偏堿性補強填充劑,采用皂/硫黃井用、N,、二(亞肉掛基1.6-已二胺)硫化體系或硫化劑TCY作為硫化體系,并注意選擇適當(dāng)?shù)姆览蟿⒓庸ぶ鷦┖凸δ苄灾鷦┮蕴岣吣z料的耐熱老化性和加工性能關(guān)健詞:丙烯酸酯橡膠;配合;生膠質(zhì)量;配合助劑中田分類號:TQ33.97文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B文章編號:1000890X(2001)09056804丙烯酸酯橡膠(ACM)具有優(yōu)異的耐油、耐ACM的配合和加工具有特殊性,各廠家生熱、耐臭氧、抗紫外線等性能,從20世紀(jì)60年產(chǎn)的ACM具有不同的配合和加工要求,給代末開始,隨著高速汽車的發(fā)展而在美國、日本ACM的推廣應(yīng)用造成一定難度。我國的橡膠等工業(yè)先進(jìn)國家獲得較為廣泛的應(yīng)用。制品企業(yè)多為中小型企業(yè),技術(shù)力量薄弱,也影近年隨著我國汽車工業(yè)、摩托車工業(yè)、電響了ACM的推廣應(yīng)用。力工業(yè)的快速發(fā)展以及進(jìn)口車輛、機具的增多為了使ACM在我國盡快得到推廣應(yīng)用,對ACM的需求已越來越大。據(jù)國家機械工業(yè)解決好配合加工中的技術(shù)問題成為當(dāng)前一項迫局規(guī)劃發(fā)展司介紹,國產(chǎn)汽車中采用ACM的切任務(wù)。為此,我們將所了解的用戶在實際應(yīng)車種為12種,200年汽車裝車和維修需要用中遇到的配合技術(shù)間題進(jìn)行了分析探討,現(xiàn)ACM5000t電力行業(yè)現(xiàn)在也已經(jīng)逐步使用介紹如下。ACM代替NB制造變壓器的密封件,以提高使用壽命。持別是現(xiàn)在國內(nèi)的電網(wǎng)改造給1ACM配合中的常見問題及產(chǎn)生原因ACM提供了較大的市場,使ACM的應(yīng)用快速在ACM膠料的配合中,比較常見的技術(shù)增長。很多行業(yè)已逐步采用ACM替代NBR問題主要有:①膠料性能不穩(wěn)定;②拉伸強度太以提高制品的性能,或替代價格昂費的氟橡膠低;③壓縮永久變形和扯斷水久變形大;④回彈以降低成本,或與氟橡膠并用以改善加工性能。性差,有的膠料硫化后近似于硬質(zhì)塑料;⑤耐磨為了滿足國內(nèi)市場對ACM的需求國家性差;⑥耐高溫老化性差;⑦淺色膠料難以配合有關(guān)部門已將ACM列入了積極發(fā)展的品種之硫化,彩色制品在硫化時變色。列,一些科研院所和大專院校等都加入到這出現(xiàn)上述問題的原因是多方面的,主要影領(lǐng)域進(jìn)行研究和技術(shù)開發(fā),研究成果報道增多,響因素有以下幾點:給ACM的應(yīng)用打下了一定的理論基礎(chǔ)。(1)生膠質(zhì)量低或不穩(wěn)定從80年代末開始,國內(nèi)先后建立了幾套生膠質(zhì)量低或不穩(wěn)定是影響膠料性能的最A(yù)CM工業(yè)化生產(chǎn)裝置,部分滿足了國內(nèi)市場的重要原因。合成時如果生膠的平均相對分子質(zhì)需求量控制不當(dāng)或相對分子質(zhì)量分布不合適,均可作者簡介:唐坤明(192-),男四川遂寧人四川遂寧南龍導(dǎo)致膠料質(zhì)量低劣。不同批次生膠的相對分子丙烯酸希橡膠廠工程師學(xué)士,主要從事聚丙烯酸酯橡膠的合成和應(yīng)用研究工作RYH質(zhì)量和中國煤化工的,不可能不CNMHG則會導(dǎo)第9期唐坤明等.丙烯酸酯橡膠的配合致膠料性能的大幅波動。這種生膠自身的缺陷有利的),壓縮永久變形較大,耐磨性和強度低僅靠調(diào)整配合工藝來糾正或調(diào)節(jié)是無濟于事于NBR,活性氯型產(chǎn)品對模具有腐蝕性,易焦燒且硫化時不易熟化。在配合中要完全克服這(2)膠料與相應(yīng)的配合要求脫節(jié)些缺陷可能性不大,但通過適當(dāng)?shù)呐浜峡蓽p少世界上生產(chǎn)ACM的廠家因所用原材料的這些缺陷。品種及比例不同,合成的工藝條件不同,使得產(chǎn)品結(jié)構(gòu)存在一些差異。各廠家均針對自己的產(chǎn)2解決配合問題的基本揩施和方法品特點開發(fā)了比較適用的配方,并在其宣傳資2.1嚴(yán)格控制生膠質(zhì)量料或樣本中公布。這些配方往往針對性較強,目前市場上銷售的ACM無論是進(jìn)口產(chǎn)品通用性不高。如果把不同廠家之間的產(chǎn)品和配還是國產(chǎn)產(chǎn)品均存在較大的質(zhì)量差異,因此應(yīng)方簡單地交叉使用,效果可能不好。選擇信譽較高的正規(guī)生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品,并對進(jìn)(3)膠料與配合助劑不配套廠的每批ACM進(jìn)行實測,這是防止購入劣質(zhì)國外針對ACM開發(fā)了一些專用硫化劑、膠的最有效方法。防老劑、增塑劑等配合助劑,采用這些助劑較易2.2補強填充劑的選擇達(dá)到調(diào)節(jié)膠料性能的作用。而國內(nèi)缺乏這些特ACM不宜使用酸性補強填充劑,如槽法炭性產(chǎn)品,代用品有時效果相差很大,難以配合出黑、氣相法白炭黑等,必須使用中性或偏堿性填符合高要求的膠料。充劑。(4)助劑或原輔材料的質(zhì)量差異常用的炭黑有:高耐磨黑、快壓出炭黑、ACM所應(yīng)用的某些助劑或原輔材料因規(guī)半補強炭黑和噴霧炭黑等,其中高耐磨炭黑和格、型號、產(chǎn)地等不同而在性能上存在較大差快壓出炭黑的補強效果較好,膠料硬度較高,但異,這種差異直接影響膠料的性能。例如國內(nèi)回彈性較差,壓縮永久變形較大。半補強和噴常用的普通硫黃和硫化劑的活性(或有效成分)霧炭黑補強效果稍差,但膠料的回彈性較好,壓低于部分進(jìn)口產(chǎn)品,同等用量的效果差別很大,縮永久變形小。可以將不同品種的炭黑配合使常因硫化程度低而影響膠料的性能。用,以調(diào)節(jié)膠料的性能指標(biāo)。在淺色制品中,因所用白炭黑的生產(chǎn)廠家淺色制品可用中性或偏堿性的沉淀法白炭或批號不同,而使膠料性能差異很大,這主要是黑、絹英粉、碳酸鈣、滑石粉、陶土和硅藻土等作由于白炭黑的酸堿度不同和微觀結(jié)構(gòu)的差異造為填充劑,其中白炭黑的補強效果較好,其余品成的。酸堿度影響了硫化劑著色劑的效果,許種均較差,一般只起情性填料的作用多用戶因?qū)Υ巳狈α私?遇到問題無法解決。在使用白炭黑時,應(yīng)重視白炭黑的酸堿度(5)ACM選型不當(dāng)和不同微觀結(jié)構(gòu)對膠料性能造成的重大差異不同規(guī)格型號的ACM在性能上有較大差這是淺色膠料難配合的最主要原因。白炭羆是別。在應(yīng)用中如果選型不當(dāng),可能造成膠料的無機物,與橡膠在結(jié)構(gòu)及形態(tài)方面差異較大致些性能“過?！被颉安蛔恪?。低溫環(huán)境下使用的使白炭黑與ACM在成型后不易牢固地結(jié)合在膠料如果選用耐熱型ACM,則膠料在-20℃一起,因而補強效果不好。為了克服這一問題以下無法使用。相反,在對低溫性能要求不高可以加入硅烷偶聯(lián)劑以提高界面的結(jié)合強度。的情況下選用耐寒ACM,則既降低了膠料的耐常用的硅烷偶聯(lián)劑有KH550和S69等,用量熱和耐油性,又增加了使用成本。一般為0.5~3.0份。隨著硅烷偶聯(lián)劑用量的(6)ACM自身存在缺陷增大,膠料的強度和硬度增大,扯斷伸長率和回任何一種橡膠在應(yīng)用性能上都有局限性,彈性降低。用硅烷偶聯(lián)劑處理白炭黑時,應(yīng)注ACM也不例外。ACM在常溫下回彈性差(但意分散均中國煤化工秩劑加隨溫度升高回彈性增大,這對于油封材料是極白炭黑CNMHG的封570橡膠工業(yè)2001年第48卷(或直接在袋中混合),利用硅烷偶聯(lián)劑與白炭且一段硫化程度不高,一般需經(jīng)二段硫化。黑作用時放出的熱使其揮發(fā)擴散而達(dá)到均勻的(3)TCY(1,3,5-三巰基-2,4,6-均三嗪,也目的。密閉存放24h后再使用較為合適。稱三聚硫氰酸)硫化體系在配制彩色膠料時,應(yīng)選擇中性或偏堿性該硫化體系硫化速度快,可以取消二段硫的顏料。酸性顏料易與硫化劑發(fā)生作用而失化。硫化膠熱老化性好,壓縮永久變形小12,效,同時對硫化效果有不良影響。ACM的硫化工藝性能一般,但對模具的腐蝕性較大,混煉溫度為180℃甚至更高,有些有機顏料在如此膠的貯存時間短,易焦燒。這種硫化劑的使用高溫下易分解,因而不宜使用。常用的顏料有效果受其質(zhì)量影響很大,對于純度不高的產(chǎn)品鐵紅、鐵黃、群青和酞青蘭等。即使增大其用量,使用效果仍很差,因此,使用為了增強膠料的耐磨性,可加入石墨時一定要注意粉山1、二硫化鉬、碳纖維等潤滑性填料。其中以上3種硫化體系各有特色,應(yīng)根據(jù)實際碳纖維用量為5~10份時還可起到提高膠料拉應(yīng)用情況選擇不同的硫化體系,使之達(dá)到滿意伸強度和耐熱老化性的作用,但應(yīng)用成本較高。的結(jié)果石墨用量為5~30份,用量過大將影響膠料與目前國內(nèi)應(yīng)用較為普遍的是皂/硫黃并用骨架材料的粘合性。二硫化鉬用量為1~5份,硫化體系。N,N二(亞肉桂基-1,6-已二胺)硫用量過大將對硫化產(chǎn)生不利影響化體系可用于ACM/氟橡膠并用的配方。TCY炭黑補強膠料的性能明顯優(yōu)于白色填料,硫化體系可用于 ACM/NBR并用的配方1有些用戶忽視了這一特點,較多地配制彩色膠與氯醚橡膠并用的膠料可用促進(jìn)劑NA22硫料,這是不可取的。但白色配合是未來的發(fā)展化(。選擇過氧化物作硫化劑是針對早期氯趨勢,應(yīng)引起國內(nèi)廠家的重視型或環(huán)氧型ACM,對活性氯型ACM不適用23硫化體系的選擇硫化效果很差。因合成ACM時選用的硫化點單體不同而24防老劑的選擇需要不同的硫化體系進(jìn)行交聯(lián)。選擇適用的硫根據(jù)膠料的耐溫要求選擇適用的防老劑是化體系是保證膠料充分硫化的前提條件保證膠料獲得良好的老化性能的重要條件。目前,在國內(nèi)市場上銷售的ACM絕大多ACM本身具有良好的耐熱老化性,不添加防老數(shù)為活性氯型產(chǎn)品,環(huán)氧型產(chǎn)品很少?；钚月葎┘纯墒褂?但如果制品需要長期在高溫條件型產(chǎn)品可以取消二次硫化,關(guān)鍵是硫化體系和下使用,還應(yīng)添加防老劑。硫化條件的選擇適用于ACM的防老劑要求在高溫下不易活性氯型ACM可用多種硫化體系硫化,揮發(fā)在油中不易被抽出。美國和日本均開發(fā)最常用的有以下幾種:有適合ACM的防老劑,如美國的 naugard445(1)皂/硫黃并用硫化體系和日本的 Norac630F皂/硫黃并用硫化體系的特點是工藝性能以前,國內(nèi)缺少適合ACM使用的專用防較好,硫化速度較快,膠料的貯存穩(wěn)定性較好,老劑除少量使用防老劑445進(jìn)行試驗外,工業(yè)對模具的腐蝕性較小。但膠料的熱老化性稍上應(yīng)用較多的是防老劑D,BLE和4010等。這差,壓縮永久變形較大。常用的皂有硬脂酸鈉、些防老劑在150℃條件下具有良好的防老化作硬脂酸鉀和油酸鈉。用,但當(dāng)溫度達(dá)到175℃時,防老化作用明顯下(2)N,N-二(亞肉桂基-1,6-己二胺)硫化降,造成膠料的耐高溫老化性差體系為了彌補國內(nèi)防老劑的不足,四川遂寧青采用該體系的硫化膠的熱老化性好,壓縮龍丙烯酸酯構(gòu)膠「牛產(chǎn)了活合ACM在高溫條永久變形小,但工藝性能稍差,有時稍有粘?，F(xiàn)件下使中國煤化工防老劑適象,混煉膠貯存期較短,對模具的腐蝕性較大,用于CNMHG活性氯型第9期唐坤明等,丙烯酸酯橡膠的配合ACM5,適用溫度為150~200℃。產(chǎn)ACM具有重要的戰(zhàn)略意義。多年來,通過25加工助劑和功能性助劑的選扌各界的不懈努力,國產(chǎn)ACM已基本具備工業(yè)為了減輕膠料混煉時粘輥和硫化時粘模的應(yīng)用的條件,積累了一定的應(yīng)用經(jīng)驗。雖然在現(xiàn)象,可在膠料中加入1-3份甲基硅油或石ACM應(yīng)用中還有不少問題需要解決,技術(shù)水平蠟,添加膠易素、模得麗等也有此功效,但用量還有待提高,但畢竟有了比較堅實的基礎(chǔ),這是過高可能干擾硫化國產(chǎn)ACM藉以生存和發(fā)展的重要條件。只要為了減輕膠料對模具的腐蝕性,可加入少生產(chǎn)廠家和用戶以及科研機構(gòu)共同努力,不斷量氧化物吸酸,如氧化鎂等。完善各項相關(guān)技術(shù),國產(chǎn)ACM定能為我國的為了克服酸性白炭黑對硫化的不利影響,工業(yè)發(fā)展作出應(yīng)有的貢獻(xiàn)。可加入二乙醇胺等中和,或用活化劑對白炭黑進(jìn)行處理參考文獻(xiàn):加入增塑劑TP95等可降低膠料的脆性[1唐坤明黃克俊李成奇·石墨在聚丙烯酸酯橡膠中的應(yīng)溫度,以改善膠料的低溫性能,但膠料的強度降用[].橡膠工業(yè),1995,42(12):723.[2】唐坤明,硫化劑TCY在活性氯型聚丙烯酸酯橡膠膠料中的應(yīng)用研究J].橡膠工業(yè),199,46(10):594膠料的硬度可用聚酯類增塑劑調(diào)節(jié),常用[3]馬文石,吳紹吟.TCY/硫黃對 ACM/NBR并用膠的交聯(lián)的有QS1(上海橡膠制品研究所產(chǎn)品)等。作用[J].特種橡膠制品,199.20(4):1ACM制品需在高溫及油中長期工作,因此[4】唐坤明.聚丙烯酸酯橡膠/氯醚橡膠共混物性能的研究定要考慮助劑的適應(yīng)性J].橡膠工業(yè),1998,45(4):2095]唐坤明.防老劑TK100的性能研究[J].特種橡膠制品1999,20(1):123結(jié)語收稿日期:20010316隨著我國科技和工業(yè)的發(fā)展,ACM已成為不可缺少的膠種,具有廣闊的應(yīng)用前景,發(fā)展國吸水膨脹橡膠生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)成功生膠價格陷人低谷中圖分類號:TQ331;TQ32.44文敝標(biāo)識碼:D中圖分類號:TQ33文獻(xiàn)標(biāo)識碼:D北京化工大學(xué)最近開發(fā)出吸水膨脹橡膠生美國《輪胎和配件〉2001年第5期6頁報產(chǎn)技術(shù)。吸水膨脹橡膠是功能性高分子材料。道該產(chǎn)品是非極性橡膠與極性親水組分的結(jié)合目前生膠價格為120美分kg1,陷入了體,特點是保持橡膠的高彈性和耐壓變形性,與30年來的最低谷。輪胎生產(chǎn)商消耗的生膠約非極性表面(如瀝青、塑料、橡膠)和極性表面占生膠總消耗量的2/3,他們目前正在審慎地(如水泥砂漿)均有良好的浸潤密合性,可反復(fù)評價各大上業(yè)化國家轎車需求量的下降。泰快速吸收水而膨脹,并有穩(wěn)定的保水性能。該國、印度尼西亞和馬來西亞希望通過卡塔爾維工藝技術(shù)是以吸水組分與橡膠共混法生產(chǎn)3種持高價,但是到目前為止尚未獲得成功。而他類型吸水橡膠,生產(chǎn)過程無“三廢”排放,產(chǎn)品可們的競爭對手越南和柬埔寨則正在擴大生產(chǎn)廣泛應(yīng)用于隧道、地鐵、地下室、泳池、海上采油而且直維持低價。NR生產(chǎn)國寄希望于中國密封,同時還可用于汽車、醫(yī)藥食品包裝等領(lǐng)市場,中國一旦加入wT,將進(jìn)口更多的生(摘自(中國化工報),2001-0723)(涂學(xué)忠摘譯)中國煤化工CNMHG