天然氣合成油技術胡宏宇周松劉晶晶 (大慶油田設計院黑龍江省大慶市 163712)摘要我國應盡快開 發(fā)偏遠中小氣田,主要由以下四步組成:如在產(chǎn)氣( 14~ 140) x 10*m2/d的氣田,條第一步，合成氣的制造。空氣經(jīng)過空分裝置分件許可時可引進橇裝移動的目前國際先進的出氧氣，氧氣與天然氣反應，生成一定H/CO比Syntroleum工藝,建設規(guī)模為500 ~ 5000桶/d .的合成氣。裝置，以生產(chǎn)優(yōu)質清潔柴油和高附加值的潤第二步,合成油反應。由F- -T工藝使合成氣滑油和微晶蠟,這樣既可為開發(fā)偏遠中小氣轉化成含蠟烴類和少量副產(chǎn)品。田、海上中小氣田提供經(jīng)驗,又可為我國建第三步,產(chǎn)品改質。F-T 合成的產(chǎn)品經(jīng)加氫設大型合成油廠作好技術準備,從而為目前.裂解或異構化轉化成高質量中間餾份油。無法開發(fā)管輸和液化天然氣的氣田探索一條.第四步,改質產(chǎn)品常規(guī)蒸餾。新路,縮小與國際的差距。2.2合成氣的制造主題詞天然氣合成油品需求合成氣的生產(chǎn)工藝主要有如下幾類:①蒸汽重工藝液態(tài)烴整;②部分氧化制合成氣,其優(yōu)點是比蒸汽重整投資少且效率高,但需要純氧,制氧的費用抵消了它的優(yōu)點;③部分氧化和蒸汽重整;④自熱重整工1.概述藝,其優(yōu)點是用空氣作氧化劑,成本下降,缺點是尾氣不能循環(huán),但可作為燃料利用,因此天然氣的天然氣合成液態(tài)烴技術( GTL)完全不同于液有效利用率不高;⑤偶合感應等離子體( ICP)轉化天然氣技術( LNG)。GTL 技術是在40年代德國化工藝,可從天然氣生產(chǎn)H/CO比為0.5:1~1.5:1用煤經(jīng)合成氣制烴類的F一-T 工藝上發(fā)展起來的，的合成氣。ICP 系統(tǒng)產(chǎn)生合成氣的轉化效率大于它利用催化劑將以甲烷為主的天然氣經(jīng)合成氣( Co95% ,與蒸汽甲烷轉化和部分氧化不同,它無需使+H2)轉化為一種以直鏈烴為主、包含各種分子用空氣或氧氣，因此氣體中沒有不需要的氮氣或量、在常溫下穩(wěn)定的液態(tài)烴，與高品質的原油制品CO2 ,使所得合成氣能很好的與F- -T合成相匹配,極為相似。主要優(yōu)點是運輸成本較為低廉,管輸無并可使液體燃料產(chǎn)率提高50%。ICP 與常規(guī)的電弧需高壓,車運無需超低溫冷卻。另外產(chǎn)品中不含等離子體不同,它沒有電極消耗。等離子氣體(試硫、金屬、烯烴、氮,比常規(guī)石油生產(chǎn)的油品更清驗中采用CO2 )在可調頻率350 ~ 450kHz下通過感潔,其最終產(chǎn)品是煉廠的中間餾份一-煤油、 柴油應線圈,將氣體在<0.1s時間內(nèi)加熱到4000C以和粗柴油,這些恰是目前世界需要增長迅速的油上,等離子體直接噴入反應室,甲烷則從等離子體品。建議采用GTL技術,將目前許多因經(jīng)濟或技周圍引入。H/CO 比例可通過蒸汽或CO2加以術原因無法動用的天然氣資源、伴生氣、放空干調節(jié)。氣、煤層氣資源動用起來,讓新型、清潔、高效的合成氣制造費用占總投資、總生產(chǎn)費用的合成油發(fā)揮更大的經(jīng)濟和社會效益。60% ,空分裝置投資較大是個重要原因。第二步中加氫調整H/CO比例及第三步中加氫改質所需氫2.天然氣合成油技術氣均造成投資過高。為此國外又開發(fā)了兩個新工藝:2.1工藝簡介(1)加拿大國家實驗室Canmet能源中心正試天然氣合成油的GTL工藝因為第二步采用F-圖制造-種不同類型的陶瓷膜,這種膜能從氣體混T反應工藝，又稱F- -T合成油工藝。合成油工藝合物中除掉氫,把甲烷的部分氧化反應向前推進，而且還能提供一股純氫氣流,這些氫氣能用于精敏度比鐵高,穩(wěn)定性、使用壽命比鐵催化劑長。煉，最終產(chǎn)品或者本身就是一種能源。釕作為F- -T反應催化劑具有較大的科學意(2)由美國能源部資助8400萬美元的一項采義。它最有活性，能在最低的反應溫度下工作,可用膜分離技術將天然氣轉化為管輸液體燃料的項目生成最高分子量的烴類(聚亞甲基合成2正在進行14150m^/d的中試。該項目是利用陶瓷膜催化劑對反應物有物理吸附或化學吸附，對分離天然氣和空氣流,可從空氣中生產(chǎn)999%以co的吸附比對H,的吸附高出好幾倍。上純度的氧,由空氣中的氧氣轉移到天然氣中進行在GTL合成油催化劑的活性組分中以Fe、Co,部分氧化生產(chǎn)合成氣。該項目還能以較低的成本制Ni、Ru和Rh最為活躍,這些元素的鏈增長幾率大氫,該工藝使合成氣成本下降25% ,預計6a后工致按如下順序: Ru> Fe~Co> Rh> Ni。Fe、 Co具業(yè)化規(guī)模達42.5x 10*m2/d。這項離子傳輸膜技術有工業(yè)價值, Ni 有利于生成甲烷, Ru易于合成大采用漿液反應床,其優(yōu)質液體燃料有可能與價格分子烴,Rh則易于生成含氧化合物。20美元/桶或更低的原油生產(chǎn)的油品競爭。(2)反應器類型主要有管式固定床、循環(huán)流化如以上兩工藝工業(yè)化,將可降低GTL工藝中床、固定流化床和漿態(tài)床等。其中漿態(tài)床比較先第一、二、三步的成本。進,在工業(yè)中已投入使用,目前產(chǎn)品轉化率已達到2.3F--T反應制造合成油150~ 190 克烴/m'的水平。F- -T工藝放出的熱量通合成氣在催化劑的作用下經(jīng)反應生成合成油、常被用來驅動制作合成氣所需的氧氣壓縮機。反應蠟及少量副產(chǎn)品,產(chǎn)品的餾份組成主要與反應器類溫度在180 ~ 250時主要生產(chǎn)柴油和蠟;反應溫度型、反應操作參數(shù)及催化劑等有關。在330 ~ 350C時主要生產(chǎn)汽油和烯烴。兩條件下都(1)F--T反應合成油催化劑基本配方主要為會產(chǎn)生-種混合產(chǎn)品,產(chǎn)物的精煉比原油產(chǎn)品精煉Fe、Co、Ru等。鐵催化劑可通過沉淀、燒結或熔容易。融氧化物混合而制得。沉淀鐵只能用于低溫操作，而熔融鐵則要求在高溫下操作。沉淀鐵催化劑具有3.結語高比表面、大孔容和高活性;而燒結催化劑具有低比表面,小的或者沒有孔容和低活性;熔融催化劑合成油工業(yè)在國外發(fā)展較快,有殼牌公司采用的比表面、孔容及活性則更低。SMDS工藝在馬來西亞的1.25x 10*桶/d中間餾份具有潛在商業(yè)化價值的鈷催化劑的典型組成為油裝置,南非Sasol公司的SSPD、SAS工藝， ?？蒜?、微量的第二種金屬(通常為貴金屬)氧化物森公司的AGC- -21工藝, Williams 公司的GasCat工助劑和一種載體。藝, Syntroleum公司的自熱式ATR工藝。其中Syn-鐵催化劑壽命低于鈷催化劑,產(chǎn)品選擇性和反troleum公司的ATR工藝適用于中小偏遠氣田,如應速率不如鈷催化劑,但價格低。鐵催化劑的轉化建500桶/d裝置,需14x 10'm2/d天然氣，儲量(3率受反應物水的抑制效應的影響,而鈷催化劑不受~30) x 10*m3的氣田均可受益。對原料組成要求這種影響。鐵催化劑的催化性能更易通過助劑調不高，含CO2、N,的天然氣，煤層氣均可作原料，節(jié),但對操作條件缺乏靈敏性。研究表明:鈷比鐵可安在駁船或托車上成為流動工廠。合成產(chǎn)品更接近F- -S- -A分布,碳鏈增長幾率對鑒于世界發(fā)展趨勢及我國下一步科技發(fā)展方鈷、鐵明顯不同,對鐵催化劑可以通過加入助劑向，即”輕變重,氣變液”,我國應盡快開發(fā)偏遠(如鉀)實現(xiàn)控制,或微調反應器溫度及H/CO比中小氣田，如在產(chǎn)氣( 14~ 140) x 10*m/d的氣率,而對鈷催化劑可以通過提高反應壓力來改變選田,條件許可時引進可橇裝移動的目前國際先進的擇性。鐵對壓力的影響不太敏感,但在2.5MPa時Syntroleum工藝,建設規(guī)模為500~ 5000桶/d,以生也可看出有-最大值。若以柴油為目標產(chǎn)物,對鈷產(chǎn)優(yōu)質清潔柴油和高附加值的潤滑油和微晶蠟,這催化劑而言,低壓操作(<0.9MPa)會造成高度樣既可為開發(fā)偏遠中小氣田、海上中小氣田提供經(jīng)支鏈化,高壓時合成氣單程轉化率高,有利于合成驗,又可為我國建設大型合成油廠作好技術準備,中間餾份油。鈷催化劑要獲得合適的選擇性,必須從而為目前無法開發(fā)管輸和液化天然氣的氣田探索在低溫度下操作,使反應速率下降,產(chǎn)烯烴少。鈷一條新路 ,縮小與國際的差距。催化劑產(chǎn)品選擇性對H/CO比、壓力和溫度的靈(收稿日期2000-10-10編輯樊韶華)