第23卷第6期安徽建筑大學(xué)學(xué)報VoL 23 No 62015年12月Jouranal of Anhui Jianzhu UniversityDec.2015DOI:10.1192l/j.issn.2095-8382.20150614水熱法合成CoA2O4納米粒子及其甲烷催化燃燒性能研究周正會,周美曉,馮紹杰(安徽建筑大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院,安徽合肥230601)摘要:以Co(No3):·6H12O和AI(No3)3·9H2O為原料,采用水熱法合成了CoA2O納米粒子,考察了水熱反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對CoA2O4晶粒尺度的影響。當(dāng)水熱反應(yīng)溫度高于230℃時,能得到純的CoA2O粒子;在240℃反應(yīng)20h時得到的粒子的粒徑最小。在固定床石英管反應(yīng)器中測試了CoAl2O的甲烷催化性能,CoA2O催化劑表現(xiàn)出較高的甲烷催化燃燒活性催化劑的顆粒較小時,計算得到其表觀活化能較低為76.87(kJmo-),甲烷催化燃燒的反應(yīng)速率較高這可歸因于小顆粒CoA2O催化劑暴露出較多的甲烷催化燃燒活性位關(guān)鍵詞:CoAL2O4;尖晶石結(jié)構(gòu);水熱法;甲烷催化中圖分類號:O643文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:2095-8382(2015)06-069-04Synthesis of CoAl2 O4 Nanoparticles with Hydrothermal Method andTheir Catalytic Performance in Methane CombustionZHOU Zhenghui, ZHOU Meixiao, FENG Shaojie(School of Materials Science and Chemical Engineering, Anhui Jianzhu University, Hefei, 230601, China)Abstract: Spinel structure CoAl2 O4 nanoparticles were synthesized by hydrothermal method using C(No3)2.6H2O and Al(No3 )3.9H2O as raw materials. The effect on the particle size of the reactiontime and temperature was investigated. The pure CoAl2 O4 particles can be obtain when thetemperature is higher than 230C. The particle size is smaller in the 240C. The catalytic activities formethane combustion over CoAl2 O, were investigated in a fixed-bed reactor. CoAl2 O, exhibitedlent catalytic activity for methane combustion. The particle performed well in catalyzing theoxidation of methane with small particle size. It can be attributed to small CoAl2 O4 particle catalyticexposed more methane combustion active sitesKey words: CoAl2 O:: hydrothermal method; spinel structure; methane Catalytic0引言的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)和介電性能5,可被應(yīng)用于陶瓷高溫涂料、搪瓷、玻璃等耐尖晶石型結(jié)構(gòu)的CoAl2O4是一種具有優(yōu)異性高溫材料的著色。尖晶石結(jié)構(gòu)納米粒子具有優(yōu)異能的無機藍(lán)色顏料12,其具有鮮明的顏色,優(yōu)良的催化性能,在多相催化領(lǐng)域的也有著廣泛的應(yīng)用,它有望取代貴金屬催化劑68。收稿日期:2015-04-30中國煤化工作者簡介:周正會(1989-),男,碩士生,主要研究方向為功能材料。CNMHG70安徽建筑大學(xué)學(xué)報第23卷尖晶石結(jié)構(gòu)CoAl2O4的傳統(tǒng)的合成方法有溶X射線衍射儀進(jìn)行分析,輻射源為Cu靶(λ=1膠凝膠法910和微乳液法2等,如 Zayat等采54056A);納米粒子的形貌結(jié)構(gòu)在JSM7500F型用溶膠凝膠法成功制備出納米級CoAl2O4粒子,掃描電子顯微鏡上表征。楊桂琴等13采用乳液法制備出粒子粒徑在17m1.3催化測試左右的粒子,但這些方法的共同缺點是后期需要甲烷催化實驗是在固定床反應(yīng)器進(jìn)行的,催經(jīng)過高溫?zé)崽幚?導(dǎo)致粒子之間易團(tuán)聚長大,得到化劑粉體經(jīng)過壓片、煅燒、破碎造粒,取60-80目的粒子粒徑分布較寬。而水熱法制備尖晶石結(jié)構(gòu)之間的組分0.2g進(jìn)行催化實驗,2%CH4、20%納米粒子的過程中無需經(jīng)過高溫處理,這就可以O(shè)2和78%N2混合氣體作為反應(yīng)氣,空速為避免在高溫?zé)Y(jié)過程中晶粒會長大,并且不容易76000h-1,反應(yīng)后的氣體成分采用在線氣相色譜引入雜質(zhì)。水熱法合成納米粒子具有純度高分法測定(島津,GC14C),其中甲烷燃燒的反應(yīng)速散性好、晶形好且可控制等優(yōu)點。率可由下式計算本文采用水熱法來制備CoAl2O納米粒子,F_×Xm1, umols1m(1)改變反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間考察其對制得納米粒子Spr×m的影響,找到CoA2O納米顆粒的水熱法制備的其中FCH為甲烷的流量,XH為甲烷轉(zhuǎn)化率,m最佳工藝條件,并成功制備出納米級立方體型為催化劑的重量,SB為催化劑的比表面積。CoAO顆粒并采用固定床反應(yīng)器測試其催化2結(jié)果與討論性能2.1晶體結(jié)構(gòu)1實驗部分圖1是產(chǎn)物的XRD圖。圖1(a)是在不同溫1.1樣品的制備度下反應(yīng)20h得到產(chǎn)物的XRD圖,圖1(b)是在分別稱取一定量分析純的Co(NO3)2·6H2240℃下反應(yīng)不同時間得到產(chǎn)物的XRD圖。在O和A(NO3)3:9H2O溶解于去離子水中,Co圖1(a)中可以看到在220℃時,XRD無衍射峰,(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩爾比在230℃時開始出現(xiàn)CoAl2O尖晶石的特征譜為1:2,在不斷攪拌的情況下逐滴加入NaOH溶峰,240℃時(220)和(400晶面的衍射峰強度增液,直至沉淀完全(pH=10),超聲1h,將沉淀物強,當(dāng)反應(yīng)溫度高于230℃時能得到純的尖晶石移入聚四氟乙烯襯里的高壓反應(yīng)釜內(nèi),在不同的結(jié)構(gòu)CoA2O,提高溫度有利于CoAO4的晶化溫度下反應(yīng)一段時間,反應(yīng)結(jié)束后,產(chǎn)物經(jīng)去離子過程。由圖1(b)可以看到在反應(yīng)溫度為240℃水洗滌至pH=7,烘干后得到CoAl2O4粉末。時,改變反應(yīng)時間對產(chǎn)物的晶型無明顯影響。1.2樣品表征納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)采用 X-PERTPRO型240℃C220C20(a)不同的反應(yīng)溫度反應(yīng)20h:(b)在240℃不同的反應(yīng)時間圖1CoA2O4的XRD圖V凵中國煤化工CNMHG第6期周正會,等:水熱法合成CoAl2O納米粒子及其甲烷催化燃燒性能研究b)230℃圖2不同的反應(yīng)溫度反應(yīng)20h得到CoA2O4的SEM圖圖2是分別在220℃、230℃和240℃下反應(yīng)粒徑尺寸有所增加20h得到產(chǎn)物的SEM圖。由圖2(a)可以看到在圖3是在240℃下反應(yīng)不同時間制備的220℃時由于不能形成尖晶石結(jié)構(gòu)晶體,所以成核CoAl2O4的粉體的SEM和粒徑分布圖。由圖3可少,顆粒粒徑較大,并且得到的顆粒的形貌不規(guī)知所有產(chǎn)物均為納米級立方體顆粒。反應(yīng)時間則,但是生成了部分粒徑在100m左右立方體小對顆粒粒徑尺寸有一定的影響,對顆粒形貌的影顆粒附大顆粒表面;由圖2(b)可以看到在230℃響較小。由圖3(a)可以看到反應(yīng)15h得到產(chǎn)物時,晶體生長得到了規(guī)整立方體小顆粒粒徑尺寸的粒徑主要分布在140m左右;由圖3(b)可以在60-140nm之間,分布均勻;由圖2(c)可以看看到反應(yīng)20h得到產(chǎn)物的粒徑在90m左右;由到在240℃時晶體繼續(xù)長大,得到的立方體小顆圖3(c)可以看出反應(yīng)30h得到產(chǎn)物的粒徑較大,粒粒徑在55-155nm之間。溫度對晶粒的大小分布較寬;由圖3(d)可以看出反應(yīng)40h得到產(chǎn)物有著很大的影響由圖2可知在溫度高于230℃的粒徑主要分布在1m左右,粒徑分布較時,能形成規(guī)整的立方體結(jié)構(gòu),升溫時晶體粒子的均勻?！觥?a)15h(b)20h(c)30h(d)40h圖3在240℃反應(yīng)不同時間得到CoA2O4的SEM和粒徑分布圖2.2催化性能的反應(yīng)速率較快,這是因為樣品A的粒徑較小,取在240℃下反應(yīng)20h和4h制得的CoA2甲烷催化的活性位暴露較多。O4粒子進(jìn)行催化實驗,考察其甲烷催化燃燒活尖晶石型復(fù)合氧化物在甲烷催化燃燒的反應(yīng)性,分別標(biāo)為樣品A、樣品B中,符合 Rideal-Eley機理,其反應(yīng)速率方程式為:圖4(a)是甲烷轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)溫度之間的關(guān)kapcH, (ko, po,系曲線;圖4(b)反映了CoA2O4單位表面積上的t(ko2 por,(2)甲烷燃燒反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系曲線。由圖4可式中:k為化學(xué)吸附氧反應(yīng)速率常數(shù);k為吸附以看到在高溫段時,樣品均表現(xiàn)出較好的催化活平衡常數(shù);PcH,P2分別是甲烷和氧氣的分壓;本性。由圖4(a)可以看出相同的反應(yīng)溫度下樣品實驗中氧氣的A的甲烷轉(zhuǎn)化率較高由圖4(b)可以看出樣品A反應(yīng)過程中可HH中國煤化工,所以在CNMHG式(2)可72安徽建筑大學(xué)學(xué)報第23卷化為:樣品日樣品ATC℃)(a)甲烷轉(zhuǎn)化率(b)甲烷燃燒反應(yīng)速率圖4CoA204催化劑的催化性能dp/dt= Ae-EA/RT●HAC,(3)將式(3)積分得到:3結(jié)論1n2H= Ae-Ea/rt·t+C,(4)在水熱法中,當(dāng)溫度高于230℃時制備出純的納米級CoAl2O粒子,在240°℃反應(yīng)20h得到由于氣體中含有大量的氮氣,可忽略總壓P的CoAl2O4粒子的粒徑有所增加。CoA2O4對甲的變化,令x=Pm1/PO0,r為反應(yīng)速率為,將式烷燃燒反應(yīng)表現(xiàn)出一定的催化作用在反應(yīng)時間(4)兩邊去對數(shù)為:為20h制得的催化劑甲烷燃燒反應(yīng)速率較快n= Ea/rT+C(5)CoAl2O在高溫段具有較高催化活性,并且其具有較高的熱穩(wěn)定性,所以適用于高溫下的甲烷燃式中x為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,Ea為表觀活化能。如圖燒反應(yīng)。催化劑的表觀活化能分別為76.87(kJ5,以lnln(1/(1-x))對1/T作圖,由斜率可以計nol -)F 111. 54(kJ -mol-)算出表觀活化能Ea,經(jīng)計算樣品A和樣品B的表觀活化能分別為76.87( kJ mol-1)和111.54參考文獻(xiàn)( k -mol-),表觀活化能Ea對反應(yīng)速率有著直1LimC,LiY,YuM,etaL. A Facile synthesis and接的影響,在相同的溫度下表觀活化能越低,其催Characterization of Monodisperse Spherical Pigment化反應(yīng)速率越快。經(jīng)計算得到樣品A的表觀活Particles with a Core/Shell Structure [J]. Advanc化能較低,所以其催化反應(yīng)速率較快,與圖4所得Functional Materials, 2007, 17(9): 1459-1465.到的結(jié)果吻合。2朱振峰,張新河,黃劍鋒.微乳液組分對體系水增溶性能及鉆藍(lán)納米顏料性能的影響[J].2005,33(10):1220-1222樣品B樣品A3 Chandradass J, Balasubramanian M., Kim K. H.,Size effect on the magnetic property of CoAl O4 nanpowders prepared by reverse micelle processing[J].Journal of Alloys and Compounds, 2010, 506(1): 3954 Rangappa D, Ohara S, Naka T, et al. Synthesisand organic modification of CoAl O, nanocrystals un-05000110000115000120der supercritical water conditions [J]. J. Mater.圖5甲烷在CoA2O4催化劑上反應(yīng)的 Arrhenius曲線Chem.2007,17(41):4426-4429中國煤化工轉(zhuǎn)第100頁)CNMHG100安徽建筑大學(xué)學(xué)報第23卷應(yīng)構(gòu)建統(tǒng)籌城鄉(xiāng)空間的空間結(jié)構(gòu)體系,統(tǒng)籌發(fā)展4余艷昕重慶市新型城鎮(zhèn)化發(fā)展水平綜合評價[D]成要素;應(yīng)合理發(fā)展主城區(qū)和大中城市注重發(fā)展質(zhì)都:西南財經(jīng)大學(xué),2014.量;應(yīng)推動主城優(yōu)勢資源向城鎮(zhèn)布點,培育和提升安曉亮,安瓦爾·買買提明新疆新型城鎮(zhèn)化水平綜中心鎮(zhèn)和新市鎮(zhèn),構(gòu)建主城衛(wèi)星城;應(yīng)轉(zhuǎn)變發(fā)展理合評價研究[J]城市規(guī)劃,2013,(7):23-27念從基層單元分層推進(jìn)新型城鎮(zhèn)化。由于新型6劉鴿,劉復(fù)友,儲金龍等安徽省新型城鎮(zhèn)化發(fā)展水城鎮(zhèn)化本身內(nèi)容精深,合肥市發(fā)展建設(shè)實際情況平測度[].池州學(xué)院學(xué)報,2014,(2):65687田寬合肥市新型城鎮(zhèn)化動力機制研究[D].合肥:安復(fù)雜多變,因此,合肥的新型城鎮(zhèn)化建設(shè)需要不斷徽大學(xué),2013探索和推進(jìn),文章僅對合肥市新型城鎮(zhèn)化發(fā)展模8楊發(fā)祥,茹婧.新型城鎮(zhèn)化的動力機制及其協(xié)同策略式的思路進(jìn)行探討,暫未對實踐合肥市新型城鎮(zhèn)J].山東社會科學(xué)2014,(1):56-62化發(fā)展模式的具體建設(shè)措施及保障機制進(jìn)行深入9石瑾尚海洋.蘭白經(jīng)濟(jì)區(qū)新型城鎮(zhèn)化發(fā)展模式研究剖析,這也將在今后的研究中不斷探索。[J.西北人口,2014,(3):118-122,128.10王建康.科學(xué)發(fā)展視閾下我國新型城鎮(zhèn)化發(fā)展模式參考文獻(xiàn)研究[].中共寧波市委黨校學(xué)報,2011,(3):98-102國家城鎮(zhèn)化規(guī)劃編制工作組國家新型城鎮(zhèn)化規(guī)劃11倪鵬飛.新型城鎮(zhèn)化的基本模式、具體路徑與推進(jìn)對(2014-2020年)[Z].2014策[J].江海學(xué)刊,2013,(1):87-942袁建新,郭彩琴.新型城鎮(zhèn)化:內(nèi)涵、本質(zhì)及其認(rèn)識價12合肥市人民政府.合肥市城市空間“1331”發(fā)展戰(zhàn)略值——十八大報告解讀[J蘇州科技學(xué)院學(xué)報(社會規(guī)劃[R]科學(xué)版),2013,30(3):172313合肥市規(guī)劃局合肥城市規(guī)劃志[M合肥:黃山書3單卓然,黃亞平.“新型城鎮(zhèn)化”概念內(nèi)涵、目標(biāo)內(nèi)容社,2013規(guī)劃策略及認(rèn)知誤區(qū)解析[J城市規(guī)劃學(xué)刊,2013l4合肥市規(guī)劃局從城關(guān)到城市:新型城鎮(zhèn)化背景下安(2):16-22徽省縣城發(fā)展研究[R].安徽建筑大學(xué),2014(上接第72頁)S, Sangngern S, Kaewvilai, A(34):1259-1262.al. 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