154橡膠工業(yè)2015年第62卷白炭黑對再生順丁橡膠/聚烯烴彈性體熱塑性硫化膠性能的影響劉蘇蘇,劉廣永,汲長遠,邱桂學(青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東青島266042)摘要:采用動態(tài)硫化技術(shù)制備再生順丁橡膠(RBR)/聚烯烴彈性體(POE)共混型熱塑性硫化膠(TPV),研究硫黃硫化體系RBR/ POE TPⅤ的硫化特性、白炭黑對TPV物理性能和動態(tài)力學性能的影響。結(jié)果表明:RBR/ POE TPV在硫黃硫化體系下能夠繼續(xù)硫化;隨著白炭黑用量的增大,RBR/ POE TPV的300%定伸應力和拉伸強度增大,拉斷伸長率和拉斷永久變形減小;偶聯(lián)劑S69改性白炭黑補強RBR/ POE TPV的300%定伸應力、拉伸強度和儲能模量與未改性白炭黑補強體系相比明顯增大拉斷伸長率和拉斷永久變形有所降低關(guān)鵪詞:再生順丁橡膠;聚烯烴彈性體;熱塑性硫化膠;動態(tài)硫化;白炭黑;補強中圖分類號:TQ334.2;TQ335;TQ330.383文獻標志碼:A文章編號:1000-890X(2015)030154-04動態(tài)硫化共混工藝制備的熱塑性硫化膠1.2試驗配方(TPV)與簡單共混物相比,具有較高的使用溫度RBR/POE100,氧化鋅3,硬脂酸2,防和拉伸強度以及較好的耐溶劑溶脹性能。再生老劑40100.9硫黃1.5,促進劑DM0.9,促膠是指廢舊橡膠制品轉(zhuǎn)化為塑性橡膠的再生材進劑TMTD0.9,白炭黑變量。料,可以單獨作為生膠使用,也可以在一定程度上1.3主要設(shè)備與儀器替代天然橡膠或合成橡膠與其他彈性體并用,從SK-160B型兩輥開煉機,上海橡膠機械廠產(chǎn)而降低原材料成本,廣泛用于輪胎、膠鞋、膠帶、膠品;ⅪLB型平板硫化機,青島第三橡膠機械廠產(chǎn)管以及防水卷材等行業(yè)251品; Zwick/ Roell Z005型電子拉力試驗機,德國本工作采用動態(tài)硫化技術(shù)將再生順丁橡膠2wck/Roel公司產(chǎn)品; GT-GS-MB型邵爾A型RBR)與聚烯烴彈性體(POE)共混,制備RBR/硬度計和GTM200A4型無轉(zhuǎn)子硫化儀中國臺POE共混型TPV,研究白炭黑對體系物理性能灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品;DMA242型動態(tài)及動態(tài)力學性能的影響以期尋找兼具成本優(yōu)勢熱力學分析儀,德國耐馳公司產(chǎn)品和優(yōu)異性能的TPV。1.4試樣制備高溫混煉:將開煉機輥距調(diào)至0.5mm,升溫至前輥80~90℃、后輥85~95℃,加入POE粒1實驗料,塑煉均勻包輥后,加入一定比例的RBR,混煉1.1主要原材料均勻后,加入其他小料和硫黃,得RBR/POE混POE,牌號 Engage8003,美國 DuPont-Dow煉膠。公司產(chǎn)品;RBR,市售工業(yè)品;沉淀法白炭黑,連云高溫動態(tài)硫化:將開煉機前后輥溫升高并保港連吉化學工業(yè)有限公司產(chǎn)品;硅藻士,長白川一持在145℃,放入RBR/POE混煉膠進行動態(tài)硫硅藻土有限公司產(chǎn)品;偶聯(lián)劑S69,德固賽化工化,薄通下片,得RBR/POE共混型TPV。股份有限公司產(chǎn)品模壓成片:將RBR/POE共混型TPV在平件者簡介劉蘇1909山東離唐縣人青島科技大板硫化機上代中國煤化工a,于145℃學在讀碩士研究生,主要從事高分子材料加工改性研究。下預熱15m通信聯(lián)系人CNMHGn,然后迅速移至冷壓機力10wra工々壓至室溫成片,第3期劉蘇蘇等白炭黑對再生順丁橡膠/聚烯烴彈性體熱塑性硫化膠性能的影響155制成2mm厚的片材,停放8h后裁成標準試樣。從表1可以看出:隨著RBR/POE共混比的5性能測試減小,TPV的MH大致呈減小趨勢,t10和ts大致(1)硫化特性:采用無轉(zhuǎn)子硫化儀進行測定,呈增大趨勢;M-ML較大,說明在硫黃硫化體測試溫度為145℃。系下RBR/POE體系仍可繼續(xù)硫化,增大交聯(lián)(2)物理性能:按相應國家標準進行測試。密度。(3)動態(tài)力學性能:采用拉伸模式,溫度掃描2.2白炭黑對TPV物理性能的影響范圍100~+100℃,升溫速率3未改性及偶聯(lián)劑S69改性白炭黑用量對℃·min-,頻率10HzRBR/ POE TPV物理性能的影響如表2所示。從表2可以看出:RBR/ POE TPV的拉伸強2結(jié)果與討論度隨著白炭黑用量的增大呈逐漸增大趨勢,且白2.1RBR/POE共混比對TPⅤ硫化特性的影響炭黑用量相同時,偶聯(lián)劑S69改性白炭黑補強RBR/POE共混比對RBR/ POE TPV硫化TPV的拉伸強度明顯高于未改性白炭黑補強體特性的影響如表1所示。系;當白炭黑用量為40份時,TPⅤ具有較優(yōu)的綜合性能,此時,偶聯(lián)劑S69改性TPV的拉伸強度衰1RBR/POE共混比對TPV硫化特性的影響為15.7MPa,比未改性白炭黑補強體系增大了RBR/POE共混比90/1080/2070/3060/4050/501.4MPa,分析原因可能是白炭黑改性后表面極ML/(dN·m)1.230.911.050.970.76性減小,與共混物體系有較好的相容性,在一定程M/(dN·m)7.575.495.454.503.35度上抑制了白炭黑的團聚。從拉斷伸長率來看,偶聯(lián)劑S69改性白炭黑補強TPⅤ明顯小于未改6.344.582.596.426.817.497797.04性白炭黑補強體系tge/s20.5321.5922.0623.20從表2還可以看出白炭黑用量相同時,偶聯(lián)注:未添加白炭黑劑S69改性白炭黑補強TPV的300%定伸應力表2未改性白炭黑和偶聯(lián)劑S69改性自炭用量對RBR/ POE TPV物理性能的影響未改性白炭黑用量/份偶聯(lián)劑S69改性白炭黑用量/份邵爾A型硬度/度87300%定伸應力/MPa拉伸強度/MPa12.914.312.815.4拉斷伸長率/%673拉斷永久變形/%11072787撕裂強度/(kN·m-1)注:RBR/POE共混比為60/40,改性白炭黑中偶聯(lián)劑S69用量為白炭黑用量的8%高于未改性白炭黑補強體系,當白炭黑用量為40從圖1可以看出:當溫度低于-20℃時,相份時,前者300%定伸應力為9.5MPa,比后者增同溫度下,白炭黑補強RBR/ POE TPV體系的大了1.2MPa。從拉斷永久變形來看,偶聯(lián)劑E隨白炭黑用量的增大而增大,此時E的差異主s69改性白炭黑補強TPV遠小于未改性白炭黑要是由填料用量差異引起的;隨著溫度的升高,體補強體系,當白炭黑用量為40份時,前者拉斷永系的E逐漸下降,說明材料隨溫度的升高逐漸進久變形為50%,后者為95%。入高彈態(tài),鏈段運動變得容易;當溫度達到80℃2.3白炭黑對TPV動態(tài)力學性能的影響時,膠料的E趨同。2.3.1白炭黑(未改性)用量的影響白炭黑用P葉/PⅤ損耗因子白炭黑用量對 RBR/POE TPⅤ儲能模量(tan)-溫度中國煤化工(E)溫度曲線的影響如圖1所示。從圖2,CNMHG江tan峰值表156橡膠工業(yè)2015年第62卷400200100-6002060100溫度/℃白炭黑用量/份:1-10;2-40;3-50。1—未改性,2—偶聯(lián)劑Si69改性;RBR/POE共混比RBR/POE共混比為60/40為60/40;白炭黑用量為40份。圖1白炭黑用量對RBR/ POE TPV E溫度曲線的影響圖3白炭黑改性對RBR/ POE TPV E-溫度曲線的影響0.350.25100-60-2020溫度/℃溫度/℃注同圖1。注同圖3圖2白炭黑用量對RBR/ POE TPV圖4白炭黑改性對RBR/ POE TPVtanS溫度曲線的影響tan6溫度曲線的影響示POE的玻璃化溫度(T);白炭黑用量不同的強體系。當溫度高于40℃時,隨著溫度的升高,TPⅤ的T差別極小,說明白炭黑用量對RBR/POE分子逐漸進入高彈態(tài),鏈段運動加劇,未改POE TPV的T影響很小。性白炭黑補強體系的摩擦損耗高于偶聯(lián)劑Si692.3.2白炭黑改性的影響改性白炭黑補強體系,從而表現(xiàn)前者的tan高于白炭黑改性對RBR/ POE TPV的E′溫度曲后者。從圖4還可以看出,偶聯(lián)劑S69改性白炭線和tan8溫度曲線的影響分別如圖3和4所示。黑補強體系中,POE和RBR的T分別為-17從圖3可以看出:當溫度低于-20℃時,偶和-70℃,比未改性白炭黑補強體系分別提高了聯(lián)劑S69改性白炭黑補強TP的E'略大于未2和5℃改性白炭黑補強體系;當溫度高于一20℃時兩者E'相當。3結(jié)論分析圖4可以得出:經(jīng)偶聯(lián)劑S69改性后,(1)RBR/ POE TPV的轉(zhuǎn)矩差較大,說明在白炭黑與大分子鏈的物理化學連接點增多,與聚硫黃硫化體系下RBR/ POE TPV仍可繼續(xù)硫化,合物基體間的相互作用增強,當溫度逐漸升高時,增大交聯(lián)密度。體系分子鏈段運動比未改性白炭黑補強體系分子(2)隨著白巖黑田量的增RRR/ POE TPV運動困難些,表現(xiàn)為在-20℃時偶聯(lián)劑S69改的邵爾A型中國煤化工伸強度、撕性白炭黑補強體系的tan高于未改性白炭黑補裂強度和ECNMH立斷永久變第3期劉蘇蘇等.白炭黑對再生順丁橡膠/聚烯烴彈性體熱塑性硫化膠性能的影響157形逐漸減小。當RBR/POE共混比為60/40、白2] Warner Wo. Methods of devulcanization[J. Rubber Che-炭黑用量為40份時,RBR/ POE TPV的綜合性mistry and Technology, 1994, 67(3): 559-566能優(yōu)異。[3] Isayev A 1, Chen J, Tukachinsky A Novel Ultrasonic Tech-nology for Devulcanization of Waste Rubbers [J].Rubber(3)偶聯(lián)劑S69改性白炭黑補強RBR/POEChemistry and Technology, 1995, 68(2): 267-280.PV的300%定伸應力和拉伸強度明顯提高拉斷[4]DeD,Mais, Adhikari B. Reclaiming of Rubber by A Re-伸長率和拉斷永久變形明顯降低,E有小幅提高,且newable Resource Material (RRM). H. Evaluation of Pro-其tan在高彈態(tài)時小于未改性白炭黑補強體系rties of nR Reclaim[J]. Journal of Applied Polymer Sci-ence,2000,75(12):1493-1502[5]馬瑞剛廢橡膠再生技術(shù)進展和橡膠的環(huán)保再生[J]橡膠科參考文獻技市場,2007,5(15):21-24[1]胡友良,喬金梁呂立新.聚烯烴功能化及改性[M].北京:化收稿日期:201409-19學工業(yè)出版社,2006:273Effects of Silica on Properties of Reclaimed Butadiene Rubber/Polyolefin Thermoplastic VulcanizateLIU Su-su, LIU Guang-yong, J I Chang-yuan, QIU Gui-tueQingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)Abstract: The reclaimed butadiene rubber(RBR)/polyolefin (POE) thermoplastic vulcanizate(TPV) was prepared by dynamic vulcanization technology, and the curing characteristics of sulfur cu-ring system and the effect of silica on the physical properties and dynamic mechanical properties ofRBR/POE TPV were investigated. The results showed that RBR/POE TPV could be further vul-canized with the sulfur curing system. The modulus at 300% elongation and tensile strength of RBR/POE TPV increased as the addition level of silica increased, while the elongation at break and tensilepermanent set decreased. Moreover, the modulus at 300% elongation, tensile strength and storagemodulus of RBR/POE TPV filled with Si69 modified silica were higher compared with those of RBR/POE TPV filled unmodified silica, respectively, while the elongation at break and tensile permanent setwereKey words: reclaimed butadiene rubber; POE: TPV; dynamic vulcanization; silica; reinforcement種橡膠傳輸帶及用于該橡膠傳輸帶花紋,花紋表面有抗紫外線涂料層;涉及的組合物膠液的組合物配方組分包括天然橡膠、氯丁橡膠、丙烯酸酯橡膠、活中圖分類號:TQ336.2文獻標志碼:D化劑、防老劑、炭黑、分散劑、硫黃、硫化促進劑和由張家港市華申工業(yè)橡塑制品有限公司申請阻燃劑?？棺贤饩€涂料層可以延長輸送帶的壽的專利(公開號CN104016063A,公開日期命;磁粉層可以使輸送帶具有吸附磁鐵的功能;鋁20140903)“-一種橡膠傳輸帶及用于該橡膠傳輸箔層可以阻隔和防止外界熱量氧化物的侵蝕,達帶膠液的組合物配方”涉及的橡膠輸送帶包括第到阻燃效果;芯層結(jié)構(gòu)和“[”包邊結(jié)構(gòu)可以防止阻燃層第一鋁箔層芯層第二鋁箔層和第二運輸帶撕裂;組合物體系能夠達到抗拉伸和阻燃阻燃層,芯層和第一鋁箔層之間為磁粉層輸送帶效果,防止輸送帶的表面燙壞和燃燒側(cè)邊設(shè)置有“[]”包邊結(jié)構(gòu)第一阻燃層上表面有中國煤化工部趙敏)CNMHG