■研究開發(fā)碳四烯烴制低碳烯烴適宜溫度決定高效性能劉萍(天津海成能源工程技術(shù)有限公司)摘要:隨著我國化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，化工產(chǎn)業(yè)對于乙烯、丙烯等低碳烯烴的需求日益上漲，因此即將出現(xiàn)供不應(yīng)求的現(xiàn)象。目前，我國制取乙烯、丙烯仍然是通過石腦油、輕柴油(均來自石油)的催化裂化、裂解制取。碳四烴是重要的石油化工原料，主要由催化裂化(催化碳四烴)和蒸汽裂解(乙烯裂解副產(chǎn)品碳四烴)得到。本文主要研究在催化劑ZSM-5分子篩，1-丁烯為碳四烯烴模型化合物的條件下，溫度對于反應(yīng)性能的影響。關(guān)鍵詞: 1-丁烯丙烯乙烯催化裂解碳四烯烴低碳烯烴碳四烴除了主要來源是催化裂化和蒸汽裂解，還有一-部分是由油田氣回度低、停留時間短時，產(chǎn)物中乙烯物質(zhì)量比丙烯物質(zhì)量小。溫度增加后，步收、乙烯齊聚、異丁烷和丙烯共氧化制環(huán)氧丙烷等的副產(chǎn)物。目前副產(chǎn)物碳驟 2反應(yīng)速率則有所增加。C6=或是沿著步驟3生成丙烯，或是沿著步驟6、四烴總量比90年代已經(jīng)大幅增加，但是碳四烴的利用率雖然取得了進步，7生成C2=. C8中間體由步驟4生成C5=，然后裂解生成C2=和C3=.其.可實際利用率卻相當(dāng)?shù)?。目前，碳四烴只在燃料和化工方面得到利用。中步驟2到步驟3或是步驟4的反應(yīng)是優(yōu)先進行的反應(yīng)。c8在分解反應(yīng)過程60%~ 70%的碳四烴被用作低價值燃料，丁烯的利用率只有16%， 化工利用率更中，會和丁烯發(fā)生聚合反應(yīng)生成十二烯，或者進行芳構(gòu)化、聚合產(chǎn)生芳香烴是微乎其微，還不足3%。因此，新技術(shù)碳四烯烴催化裂解增產(chǎn)丙烯已經(jīng)成為和低聚物。這些產(chǎn)物進行縮合生焦反應(yīng)生成焦炭。C2=、 C3=、C4=也會發(fā)近幾年化工產(chǎn)業(yè)研究的熱點。本實驗以1-丁烯為碳四烯烴的模型化合物，催生氫轉(zhuǎn)移、聚合等反應(yīng)?；瘎?SM-5分子篩，研究反應(yīng)溫度對于1-丁烯催化裂解性能的影響。2、1-丁烯反應(yīng)的熱力學(xué)因素一、實驗過程裂化反應(yīng)時，各種丁烯異構(gòu)體之間存在著化學(xué)平衡，各種丁烯異構(gòu)體之原料:純度為99%的工業(yè)級1-丁烯間的比值是固定的，但該比值會隨著溫度的變化而變化。催化劑: ZSM-5 分子篩3、溫度對1-丁烯轉(zhuǎn)化率的影響實驗裝置和分析方法:通過實驗可以得出，反應(yīng)溫度從450C升到530^C時， 1-丁烯的轉(zhuǎn)化率實驗裝置采用內(nèi)徑為14mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器，裝入5g催化劑。試不斷下降，由84. 3%降到79. 7%。從此后，隨著溫度的升高，轉(zhuǎn)化率則出現(xiàn)驗流程為裝置進料一反應(yīng)一冷卻收集。采用HP- 6890 型氣相色譜儀進行產(chǎn)遞增的現(xiàn)象。當(dāng)溫度達到650C時，1-丁 烯的轉(zhuǎn)化率達到88. 5%。由圖1反物分析，配有YCD和FID。分析數(shù)據(jù)采用HP6890加強型化學(xué)工作站(HP2070A)應(yīng)過程可以了解到，丁烯催化裂解首先聚成C8中間體，然后進行裂解產(chǎn)生進行處理。低分子烴類。聚合過程(步驟1)為放熱過程，裂解過程(步驟2、步驟4) .從工業(yè)角度考慮，雙鍵異構(gòu)體的產(chǎn)生并不能證明是J烯消耗得到的，J為吸熱過程。從熱力學(xué)角度考慮，聚合反應(yīng)適合在低溫下進行，因此此時轉(zhuǎn)烯的4種異構(gòu)體在工業(yè)上均能充當(dāng)反應(yīng)物循環(huán)使用?；诖耍呋瘎┰u價做化率高。溫度過高，聚合反應(yīng)則會受到抑制，1-丁 烯轉(zhuǎn)化率則會逐漸降低。如下定義:當(dāng)溫度達到- -定程度時，對于裂解反應(yīng)則會起到促進作用。推動了C8 中間X (1-丁烯)= (m1-m2) /mlX 100%體的快速裂解，推動了反應(yīng)向產(chǎn)物方向移動，1-丁烯轉(zhuǎn)化率 則又逐漸升高。Si=mi/ (m1-m2) x 100%4、溫度對乙烯、丙烯收率和選擇性的影響Yi=mi / mlX 100%通過大量實驗得出，隨著反應(yīng)溫度的增加，乙烯收率及選擇性一直在增X(1-丁烯)計算的是1-丁烯的轉(zhuǎn)化率: ml是進入反應(yīng)器1-丁烯的質(zhì)量:加。而丙烯收率在450 *580C時隨溫度的升高而增加，當(dāng)溫度超過580'C后，m2是產(chǎn)物中碳四烯烴混合的質(zhì)量; mi 是產(chǎn)品i的質(zhì)量; si 是產(chǎn)品i的選擇:丙烯的收率和選擇性則會出現(xiàn)下降的現(xiàn)象。因此溫度控制在580C左右為好。性: Yi是產(chǎn)品i的收率。5、溫度對于氫氣、甲烷、乙烷收率的影響二、實驗結(jié)果和討論氫氣、甲烷、乙烷是碳四烴催化裂解的副產(chǎn)物，其收率在實驗溫度考查1、反應(yīng)機理范圍內(nèi)非常低。在溫度低于550^C時，產(chǎn)物收率隨溫度升高出現(xiàn)小幅度增加。1-T 烯催化裂解反應(yīng)過程見圖1,圖1中沒有列出烯烴氫轉(zhuǎn)移生成烷烴但溫度高于550"C之后，各副產(chǎn)物收率出現(xiàn)大幅度增加。反應(yīng)、烷烴裂化反應(yīng)和烯烴深度聚合反應(yīng)。一般情況下， 在ZSM-5分子篩固三、結(jié)束語:體催化劑下，烴類并不僅僅遵循自由基鏈反應(yīng)，主要遵循正碳離子歷程進行丁烯催化裂解制取乙烯和丙烯是按照快速異構(gòu)化建立動態(tài)平衡，然后再反應(yīng)。隨著溫度的的升高，熱裂解的幾率也會增大。進行聚合分解。在此過程中，丁烯在溫度為450 630C范圍內(nèi)時，轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化不大。在530^C時，轉(zhuǎn)化率達到最小值。丙烯在溫度為580^C時，T收率和選擇性達到最大值，而乙烯收率和選擇性則隨溫度變化呈線性增加。參考文獻:[1]馬新龍:張萍;催化裂解制低碳烯烴技術(shù)研究進展[J]:廣州化工: 2012年08期[2]郭天祥:催化裂解多產(chǎn)低碳烯烴催化劑的研究[D];北京化工大學(xué): 2011 .由圖1能夠看出，1-丁 烯在分子篩催化劑上先進行異構(gòu)化反應(yīng)，建立動年態(tài)平衡，然后碳四體系中兩個丁烯分子聚合產(chǎn)生c8中間體，中間體經(jīng)過分[3]張甲;碳四-輕烴共裂解多產(chǎn)低碳烯烴研究[J];廣東化工: 2012年02解反應(yīng)。中間體主要沿著步驟2和4方向進行反應(yīng)，1、 2、4是相互競爭反期應(yīng)的。按照正碳離子反應(yīng)機理，步驟2的反應(yīng)速率要低于步驟4.從而在溫www. chinachemicaltrade. com103