21卷第3期中國稀土學(xué)報(bào)203年6月Vol 21 No. 3JOURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETYJun.2003氟碳鈰礦熱分解動(dòng)力學(xué)研究劉營12*,黃文梅,龍志奇1,張國成1,黃小衛(wèi)(1.北京有色金屬研究總院有研稀士新材料有限公司,北京10008;2.北京方正稀土科技研究所有限公司,北京100871)摘要:采用 Harcourt-Eson方法對不同來源的氟碳鈰礦晶體熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)研究,得到的反應(yīng)機(jī)制方程用普適積分法進(jìn)一步驗(yàn)證結(jié)果顯示微山礦熱分解為一級反應(yīng),不同品位的冕寧、非洲、芒廷帕斯氟碳鈰礦熱分解反應(yīng)都是按照三維擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行的。關(guān)鍵詞:氟碳鈰礦;熱分解;動(dòng)力學(xué); Harcourt-Eson;稀土中圖分類號:TG111.3文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1000-434x2003)3-0263-04氟碳鈰礦廣泛地分布在中國內(nèi)蒙古、四川、微T=T;+β山湖流域以及美國芒廷帕斯 Mountain pass)非洲T為反應(yīng)初始溫度;β為升溫速度;t為升溫時(shí)扎伊爾等地區(qū),是輕稀土的重要資源。氧化焙燒過間;T為t時(shí)刻的溫度。將(5代入(1),兩邊分程對于濕法和火法處理工藝都是必不可少的。早別取自然對數(shù)得到在上世紀(jì)60~70年代開始就有人進(jìn)行了這方面的k=[da/dt](a)=(da/dT)dT/dt/a)工作,但是到目前為止,所得到的結(jié)果有所不同=( da/dT )3涂贛峰等1-4認(rèn)為氟碳鈰礦晶體熱分解過程是Irt( Bda/d a)]=InA-E/RT(6)級成核生長反應(yīng)機(jī)制,而平島克亨5等則認(rèn)為分對H(da/dT)fa)]~T-作圖可以從斜率得解反應(yīng)是按照冪函數(shù)法則 Manpol Power)機(jī)制進(jìn)到反應(yīng)活化能E和指前因子A。從而獲得反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)為一級。不同來源和不同品位的氟碳動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。鈰礦中存在很多不可知的因素影響分解反應(yīng)的機(jī)由于活化能也可能是溫度的函數(shù),本文采用制。因此,對不同來源,不同品位氟碳鈰礦熱分解 Harcourt-Eson方法描述反應(yīng)速率常數(shù)動(dòng)力學(xué)研究有著十分重要的意義。1反應(yīng)機(jī)制分析其中,C為常數(shù),m為相對常數(shù),對(7澉對數(shù)得到對于固體熱分解過程動(dòng)力學(xué)計(jì)算過程通常采gk=lgC+mlgT(8)用 Arrhenius方程6進(jìn)行,即:即Ink=- ert+Ina(1) da/dt=k a)(9)或k=Ae-E/RT)(2)da/d7/(a)=C7m(10)質(zhì)量作用定律描述了反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率之間分離變量積分,并引入函數(shù)((a)代表反應(yīng)模型,的關(guān)系,由于在固體反應(yīng)中,如果采用濃度的概得到念,數(shù)學(xué)處理過程將非常復(fù)雜,本文引入反應(yīng)深度aa)=10a)≈kd的概念α(0~1)示反應(yīng)進(jìn)行的程度da/dt=kf( a)(3)由于存在如下關(guān)系YH中國煤化工+1+DCNMHG,m值相對較大,所收稿日期:2002-04-04;修訂日期:2002-06-20基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(59774030)國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(G1998061301)作者簡通訊聯(lián)裂描m山什單人,生264中國稀土學(xué)報(bào)以,可以將D忽略不計(jì)?？梢哉J(rèn)為不同來源氟碳鈰礦熱分解過程最概然機(jī)制函數(shù)列(a)=Bm+1,式中B=CTm+改m+1)],兩于表1中。同時(shí),獲得在最概然機(jī)制情況下的動(dòng)力邊取對數(shù)得到學(xué)參數(shù),如圖3與表2所示。IgG( a)=lgB+(m+1)gT(13)按照上述方法所獲得的最概然機(jī)制函數(shù)范圍固體熱分解過程所涉及的機(jī)制有很多,如何比較大,究竟哪種機(jī)制能夠代表實(shí)際情況還有待獲取一個(gè)合適的機(jī)制函數(shù)對研究熱分解反應(yīng)動(dòng)力于進(jìn)一步驗(yàn)證和篩選。普適積分法在處理固體熱學(xué)是至關(guān)重要的,也是十分困難的,目前存在上百分解過程時(shí)簡便易行,但是同樣存在對各種機(jī)制種方法7本文針對十幾種常見的反應(yīng)機(jī)制方程,函數(shù)估計(jì)的過程,本文采這種方法對上述機(jī)制函按照文獻(xiàn)89的方法荻得TG-DIG曲線的特征值數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步篩選。對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理后的結(jié)果列包括DrG峰頂處的反應(yīng)深度α灬、半峰寬以及高于圖4中,對反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和參數(shù)處理后,獲得低溫端DTG曲線形狀等),來推斷最概然機(jī)制函Africa Ore-DTAth low RE contemM-DTA數(shù),然后根據(jù)13武可以得到C,m值,獲得熱分ountaon Pass OreDTA解反應(yīng)速率方程式。然而,由于分析誤差的存在Mianning Ore with high RE eontent- TG..Mianning Ore with high RE contemM-DTA所推斷的機(jī)制函數(shù)會(huì)有些偏差,可以進(jìn)一步采用比較合理的方法進(jìn)行篩選,從而獲得最合適的機(jī)制函數(shù)。本文采用普適積分方法對機(jī)理函數(shù)做進(jìn)步篩選核實(shí)由(2)-(4武以及(a肭定義式可以得到下1400式Ga)=A/KT-Tibe-?(14)圖1不同礦種的TG-DTA曲線兩邊取自然對數(shù)得到IrtdaT-Ti)]=InA/B-E/RT(15)把估計(jì)的概然函數(shù)代入方程(15),線性最小二乘法處理,由斜率求活化能E,截距求指前因子A。再按照邏輯分析進(jìn)一步篩選,獲得最合適的機(jī)Africa Ore制函數(shù)Mianning Ore with high RE contents Mountain Pass Ore2實(shí)驗(yàn)氟碳鈰礦分別為微山礦(REO55%),非洲礦REO61.25%),低品位冕寧礦(REO57%),高品圖2不同礦種的反應(yīng)深度與溫度的關(guān)系曲線位冕寧礦(REO71.35%),芒廷帕斯礦(REO60%),研磨至-200目。在wCT-2A型熱分析儀(北京光學(xué)儀器廠)上按照20℃min-的升溫制度于空氣氣氛下進(jìn)行熱分析測定。1.0 .Mianwith low RE-D33結(jié)果與討論中國煤化工287288289對不同礦種進(jìn)行的TG-DTA曲線見圖1,從儀CNMHG器所提供的軟件上,獲取不同溫度條件下的反應(yīng)圖3不同來源氟碳鈰礦 Harcourt- Esson積分關(guān)系曲線深度a,及DTG曲線及其特征值。a;與開爾文溫度T的關(guān)系如圖2所示。由T斾掘線特征值按照上述方法,推斷出期劉營等氟碳鈰礦熱分解動(dòng)力學(xué)研究表1不同來源氟碳鈰礦曲線特征值參數(shù)及最適合熱分解反應(yīng)機(jī)理T/℃半峰寬/℃機(jī)理微山礦430dd非洲礦0.6057.33低品位冕寧47843.35Da or D高品位冕寧4770.723芒廷帕斯礦478κT為反應(yīng)起始溫度;T為反應(yīng)終止溫度;d表示緩 diffuse);s表示陡shp);Trp:mrG曲線峰值溫度表2不同來源氟碳鈰礦不同機(jī)理線性模擬結(jié)果FK一級反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行,反應(yīng)機(jī)制函數(shù)為:a)(1-a),而非洲礦、冕寧礦、芒廷帕斯礦是按照D3礦種線性擬合相關(guān)系數(shù)微山礦F1y=38.068x-108.910.9947機(jī)敏三維擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行,反應(yīng)機(jī)制函數(shù)為:/a)非洲礦-D30.9888=3[(1-a)I1-(1-a)]低品位冕寧礦1-D3y=80.789x-23.730.992低品位冕寧礦1D4y=74.31x-215.170.9880高品位冕寧礦D30.9956高品位冕寧礦-D4y=72.333x-209.010.9925芒廷帕斯礦-Dy=63.145x-182.70.9860芒廷帕斯礦D4y=56.03x-162.35shan Ore的結(jié)果列于表3中。在非洲礦、冕寧礦、芒廷斯礦Mountain PaAfnc Ore熱分解反應(yīng)的模擬結(jié)果中,按照D機(jī)制計(jì)算的結(jié)1.32l447/103K果,活化能小于零,說明氟碳鈰礦可以在空氣中自行分解,這是不可能的。所以可以認(rèn)為微山礦按照圖4不同氟碳鈰礦估計(jì)機(jī)理函數(shù)普適積分法驗(yàn)證曲線表3不同方法得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)EnkF mol-I).A.微山礦8.911.56ll×1096.750022.56×105非洲礦D3178,46低品位冕寧礦1-D79.789233.735.0145×10-23212.38l3.98432×10低品位冕寧礦1-D4215.171,6747×10-21439.3319104高品位冕寧礦D376.936225.012.5387×1001.17391.0772×10高品位冕寧礦-D4-209,012.3562×10-2834.4948芒廷帕斯-D3182.74.1997×10-1822.49×10°芒廷帕斯-D55.0362.358.3426×10-16337.6656.20×10-4按照13武從圖3和表2中獲得;,按照15武,從圖4中獲得4結(jié)論各種礦物進(jìn)行焙燒時(shí),可以從增加焙燒過程傳質(zhì)和傳熱速度的角度提高氟碳鈰礦氧化焙燒分解速采用DTG曲線形狀及特征值推斷熱分解反應(yīng)率中國煤化工x率機(jī)理,并用普適積分法驗(yàn)證篩選的方法是合理的。CNMHG得到令人滿意的結(jié)果微山礦的熱分解是按照一級參考文反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行,而非洲礦、冕寧礦、芒廷帕斯礦熱[1 Xiang Jun, Zhang Chengxiang, Tu Ganfeng,eta, Thermal de分解過程是按照三維擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行的。因此,在對position behavior of natural Bastnaesite crystal in calcination方數(shù)據(jù)[J]. Transactions of NfSOC, 1994, 44): 34266中國稀土學(xué)報(bào)[2]凃贛峰,張世榮,任存治.氟碳鈰礦熱分解行為的研究[J].[η]胡榮祖,史啟禎主編.熱分析動(dòng)力學(xué)[M].北京科學(xué)岀版稀有金屬,1998,2X3):185社,2001[3]張世榮,李紅衛(wèi),高品位氟碳鈰礦焙燒分解過程的研究[J][8] David D, Ping T, Alexander k s. The kinetic interpretation of廣東有色金屬,1997,1x2):13decomposition of calcium carbonate by use of relationships other[4]涂贛峰,張世榮,仼存治,等.粉狀氟碳鈰礦熱分解反應(yīng)動(dòng)than the Arrhenius equation J 1. Thermochemica Acta, 1996力學(xué)模型[J]中國稀土學(xué)報(bào)[5]平島克亨朗,八又卜礻廿亻卜5酸希士[9] David d, Supaporn L, Kenneth s A, The use of the harcourt顥元素0抽出[J]日本化學(xué)會(huì)志and Esson relationship in interpreting the kinetics of rising tempera-[6]于伯齡姜膠東.實(shí)用熱分杬M].北京:紡織工業(yè)出版社ture solid state decompositions and its application to pharmaceuticalformulations[J ] Thermochemica Acta, 1996, 290: 73Study on Thermal Decomposition Kinetics of BastnaesiteWenmei, Long Zhiqi, Zhang Guocheng, Huang Xiaowei( 1. Grirem Advanced Materials Co., Ltd., General Research Institute for Nonferrous Metals Beijing 100088China 2. Beijing Institute of Founder Rare Earth Science and Technology Co., Lid., Beijing100871, China)Abstract: The kinetics parameters describing the composition mechanism of the ore from Weishan is thethermal decomposition of different Bastnaesite were ob- one-order reaction but that of Mianning, Africa andtained by the harcourt -Esson method and were verifiedMountain pass is based on three-dimensional diffu-by the universal integral. The results show that the de-Key words: Bastnaesite thermal decomposition kinetics i Harcourt-Esson rare earths中國煤化工CNMHG