第17卷第2期火災科學VoL 17, No. 22008年4月FIRE SAFETY SCIENCE文章編號:1004-5309(2008)-009906裝飾用壁紙的熱解特性研究高亞萍(中國人民武裝警察部隊學院消防工程系,河北廊坊065000摘要:文章利用TGA851型熱重分析儀對裝飾用壁紙在不同升溫速率(10、15、20℃/min)、氣氛(氮氣、空氣)、空氣流速(10、30、50ml/min)條件下的熱解特性進行了研究。通過研究發(fā)現(xiàn),樣品的熱解失重與樣品的組成成分有關,總失重為各成分失重疊加的結果。增大升溫速率使主要熱解階段初始熱解溫度和最大失重速率對應的溫度升高,熱解反應速率增加;并且隨著升溫速率增加,TG曲線向高溫區(qū)移動。在對氣氛的比較中發(fā)現(xiàn),氧氣的參與使熱解機理發(fā)生改變,反應提前,熱解速度增快反應更徹底。而空氣流速的增加相當于氧氣的輸送量增加,新輸入的氧氣使反應后氣體被及時排出,熱失重速率提升,反應速度加快,樣品在該環(huán)境中的火災危險性增加。通過對樣品TG和DG曲線的計算,求出了各階段的活化能和頻率因子。結果表明,氯氣氣氛下隨著升溫速率加快,活化能增加。關鍵詞:壁紙;熱解特性;TGA;動力學參數(shù)中圖分類號:TU5文獻標識碼:AL1實驗樣品0引言裝飾用普通塑料壁紙,市售。以紙做基材,涂PVC糊狀樹脂,經(jīng)印花、壓花而成,是目前最普遍使在公共場所和居民住宅裝修中,壁紙使用量日用的壁紙。實驗前,將壁紙剪成小碎片備用。益增多,使得火災潛在危險性大幅度增加。但目前,1,2實驗儀器國內(nèi)外對壁紙熱解方面的研究很少,基于此原因本TGA851‘型熱重分析儀,瑞士梅特勒公司文對典型的裝飾用壁紙進行了熱解研究生產(chǎn)。熱解失重行為對著火過程是否發(fā)生,以及著火TGA851·型熱重分析儀具有溫度范圍寬、溫度發(fā)生后火蔓延過程是否能夠得以維持,均起著關鍵準確度高、可明確確定氣氛、單坩堝等特點。全程測性作用。不同的火場實際情況不同,升溫速率和量點達一百萬個,最高升溫速率可達100℃/min,空氣流速也有所不同。所以本文著重研究不同的升最高溫度為1600℃,溫度波動控制在士0.25℃,重溫速率、空氣流速、氣氛對壁紙的熱解過程的影響。量靈敏度為士0.18。它以分析速度快、樣品用量對壁紙變工況進行熱解實驗,得到TG和DTG曲少、準確、重現(xiàn)性好、分辨力高等優(yōu)點被廣泛用于火線,分析不同工況下的熱解失重規(guī)律,為室內(nèi)防火機災基礎理論研究2。理提供參考為著火機理、火災蔓延機理的研究提供13實驗方案理論依據(jù)。利用熱重分析儀研究壁紙在不同影響因素下的1實驗部分熱解特性。樣品的升溫區(qū)間設為25~800℃,天平保護收稿日期:2007-0929;修改日期:20080409H中國煤化工nCNMHG作者簡介:高亞萍(1975-),女,2001年畢業(yè)于安徽工業(yè)大學冶金工程系鋼鐵冶金專業(yè)獲工學碩士學位?，F(xiàn)為中國人民武裝警察部隊學院消防工程系力學教研室講師,主要從事力學教學與科研,材料阻燃方面的研究100火災科學 FIRE SAFETY SCIENCE第17卷第2期研究的影響因素有升溫速率、氣氛和空氣流速。失重的結果第三階段失重率占總失重率的71%;在對于每個工況,做兩次平行實驗。表1給出了不同542℃以后壁紙失重變得很緩慢趨于穩(wěn)定,反應剩余影響因素下的實驗方案。物為焦炭和灰份。通過研究發(fā)現(xiàn)本實驗結果與金升表1實驗方案保對城市垃圾中廢紙的熱解研究和金于其對PVC的Table 1 Scheme of experiment熱解研究相符。金升保在研究廢紙的熱解時得到的升溫速率反應性氣體流速樣品失重溫度區(qū)間與本實驗第一階段溫度區(qū)間近似3;而/(ml·min-1)金于其研究得出PVC熱解分為三個階段,第三階段壁紙30(氮氣)壁紙壁紙0505530(氮氣)失重速率較慢。三個階段分別發(fā)生在220℃~40030(氮氣)℃、400℃~550℃、550℃~980℃(。前兩階段與10(空氣)本實驗結果對應,第三階段在本實驗圖中未體現(xiàn)的原壁紙30(空氣)因是壁紙中PVC量較小。壁紙50(空氣22升溫速率對壁紙熱解的影響2實驗結果與討論在實際火災中,受可燃物的種類和數(shù)量等多種21典型TG和DTG曲線分析因素的影響,火場的升溫速率也有所不同。實驗在反應性氣體為氮氣,氣體流速為30ml/min的條件熱重法是在溫度程序控制下測量物質(zhì)質(zhì)量與下進行,分別研究升溫速率為10、15、20℃/min時溫度之間關系的技術;微商熱重法是能記錄熱重曲壁紙的TG和DTG曲線線對溫度或時間的一階倒數(shù)的技術。熱重法得到的圖2和圖3是不同升溫速率下壁紙熱解的TG是在溫度程序控制下物質(zhì)質(zhì)量與溫度的曲線,即曲線和DTG曲線。由圖可知,隨著升溫速率加快TG曲線;而微商熱重法得到的是質(zhì)量變化率與溫壁紙的熱失重曲線向高溫區(qū)移動,熱解初始溫度和度關系的曲線,即DTG曲線終止溫度也隨之變高。%圖1壁紙熱解曲線圖2不同升溫速率下壁紙的TG曲線Fig 1 Pyrolysis curve of wallpaperFig 2 TG curves of different heating rates圖1給出了在升溫速率為10℃/min,反應性氣體流速為30m/min的條件下,壁紙樣品在氮氣氣氛中的TG和DTG曲線。由圖可以看出壁紙在氮氣氣40002氛下的熱解分為三個階段。從TG曲線可知,在25℃~90℃區(qū)間,為壁紙的第一失重階段失重主要由0004壁紙中的自由水蒸發(fā)造成,此階段失重率占總失重率0006的1.1%;在90℃~200℃區(qū)間,自由水全部蒸發(fā),失重變得緩慢;在200℃~393℃區(qū)間,壁紙進入第二100200300失重階段失重是紙基層和PvC涂層共同熱解的結果,此階段熱解反應劇烈失重迅速失重率占總失重中國煤化工的DTG曲線率的76.1%;在393℃~440℃區(qū)間,失重速率再次CNMHG壁紙的主要熱解參變慢曲線進人平臺區(qū);在440℃~542℃區(qū)間,壁紙數(shù)。由表可知,隨著升溫速率提高壁紙的最大反應進入第三個失重階段,此階段失重是PVC涂層熱解速率Vn基本未發(fā)生改變,最大反應速率對應溫度VoL. 17 No. 2高亞萍:裝飾用壁紙的熱解特性研究Tm增大。在總失重率方面,壁紙的總失重率隨著另一方面,升溫速率越大,在低溫區(qū)的滯留時間越升溫速率變快呈下降趨勢。筆者認為總失重率的變短,把反應直接推向高溫區(qū),高溫區(qū)燃燒起始能量化原因是熱解受兩個因素共同控制。一方面,升溫大,燃燒劇烈,縮短了各階段熱解需要時間速率增大造成單位溫度停留時間變短,反應不完全;表2不同升溫速率下壁紙的主要熱解參數(shù)Table 2 The main pyrolysis parameters of different heating rates升溫速率/℃·min-1)總失重率/%Vm/℃-1×102V/℃-1×10-2Tm/℃-1×10-2T/℃-1×10-21068.15980.7140.087275.7455.867.61500.714288.567,60300.718297.0465.023氣氛對壁紙熱解的影響二階段的分解反應機理有改變,但改變較小。而之后隨著可燃物燃燒的進行,空氣中的氧逐漸消耗,的熱解失重階段發(fā)生明顯變化,從第三個熱解失重階使得可燃物熱解過程將在不同的氣氛環(huán)境中進行。段對比可以發(fā)現(xiàn),空氣氣氛下的DTG曲線峰值要比氮因此,實驗選取空氣和氮氣兩種氣氛,在升溫速率為氣氣氛下的DTG曲線峰值大,失重速率由0.088×15℃/min,氣體流速為30ml/min的條件下對樣品02℃變?yōu)?844×10℃-1。筆者認為失重速率分別進行實驗增大是由于第二階段樣品分解后產(chǎn)物(主要是碳)與氧反應的結果。同時還可發(fā)現(xiàn)壁紙的DG曲線在650℃~720℃之間出現(xiàn)一肩狀峰,在氮氣氣氛下熱解此肩狀峰并不存在,因此可以推斷此峰為氧化峰,即第階段分解后固體物質(zhì)與氧氣反應的結果。通過實驗現(xiàn)象可以看到,氮氣和空氣氣氛下反應剩余物的質(zhì)量存在明顯差別。同時還可以發(fā)現(xiàn)在氮氣氣氛下熱解后的產(chǎn)物成黑色塊狀固體,而在空氣氣氛下熱解后產(chǎn)生較少的白色固體物質(zhì)。因此圖4不同氣氛下壁紙的TG曲線綜合上面的分析結果,筆者認為總失重率的變化與Fig 4 TG curves of different atmospheres兩方面因素有關,一方面是樣品的熱解反應機理發(fā)生改變;另一方面是前階段分解后的固體物質(zhì)與氧氣反應發(fā)生熱解失重24空氣流速對壁紙熱解的影響對于不同的火場,由于室外風向風速,室內(nèi)開口一空氣。面積開口位置等因素的影響火場內(nèi)的空氣流速也氮氣000有所不同。實驗在升溫速率為15℃/min條件下,分別研究空氣流速為10、30、50ml/min時樣品的熱解。圖5不同氣氛下壁紙的DIG曲線圖6~圖8分別是空氣流速為10,30、50m/min時Fig 5 DTG curves of different atmospheres壁紙的熱解曲線。由圖可知,隨著空氣流速的增加壁圖4和圖5所示為壁紙在不同氣氛下的TG曲紙的TG曲線向低溫區(qū)移動。因此,可以推斷隨著空線和DTG曲線。由圖可知,壁紙在兩種氣氛中的氣流速的增加,樣品在該環(huán)境下的火災危險性也在提TG曲線發(fā)生了明顯的變化。在空氣氣氛中反應初升。由實驗結果可知,壁紙第三階段最大失重速率在始溫度降低,終止溫度升髙,反應區(qū)間變寬。同時,空氣流速是10、30、50m/min時分別為:0.309在兩種氣氛下熱解總失重率也產(chǎn)生了較大的改變。102℃8M×1020021×102℃。因此,壁紙在空氣和氮氣中的熱解總失重率分別為壁紙中國煤化工下下DIG曲線呈79.0706%和67.6150%。相同CNMHGm/min時最大對壁紙的DTG曲線研究發(fā)現(xiàn)壁紙第二階段的失失重速率相差不大,而與流量為10m/min時的最大失重率和最大失重速率變化不大,說明在氧的參與下第重速率相比有較大改變。由3.3氣氛對樣品熱解影響102火災科學 FIRE SAFETY SCIENCE第17卷第2期的結論可知壁紙第三熱解失重階段主要有氧氣參與反應所以氧濃度對熱解反應失重至關重要。氧氣供3熱解動力學研究給充足可燃物中的碳主要和氧反應生成一氧化碳和熱解反應動力學方程的建立如下:二氧化碳,固體殘渣失重速度快;氧氣供給不足時,則相對于定溫非均相反應,分解速率為反?？諝饬魉俚脑黾酉喈斢谘鯕獾妮斔土吭黾?新輸人dadt(1)f(a)(1)的氧氣使反應后氣體及時排出,儀器中氧氣濃度增加因為空氣中氧氣含量為定值,所以最大氧氣濃度不超過式中速率常數(shù)k依賴于絕對溫度T。根據(jù)阿累21%,因此當空氣的輸送量達到一定值時氧濃度變化不尼烏斯公式大,反應速率變化比較緩慢。此結論為上述實驗現(xiàn)象所A斯證明,同時也能支持33所得的氧化峰的出現(xiàn)是由于前A為頻率因子(1);E為活化能(kJ/mol);R階段分解后固體殘渣與氧氣反應的結果為氣體摩爾常數(shù)(8.31×10-3kJ/(mol·K)對于簡單反應f(a)=(1-a)其中n為反應級數(shù),合并上幾式得d=A(1-a)0006在恒定升溫速率P2an)下,則魯=合(1-0y圖6空氣流速10m·min1時的熱解曲線選取 Coats-Redfern積分法,對式(5)移項積Fig, 6 Pyrolysis curve when air flow rate is 10 ml. min -分得da= arendt(6)采用一級動力學模型進行模擬,即n=1。整理上式得In(12](-)是由ln-血n(1圖,可以通過斜率求出活圖7空氣流速30m·min-時的熱解曲線配g7 Pyrolysis curve when air flow rate is30ml·min-1-化能E,通過截距得到頻率因子A,表3所示為壁紙在氮氣氣氛下主要熱解階段的熱解動力學參數(shù)。由表3可知,在氮氣氣氛下,隨著升溫速率增加壁紙主要熱解階段的活化能增加。升溫速率為10、15、20℃·min-10004時,壁紙主要熱解階段的的活化能為:923kJ·mol-、95.6k·mol-和107.1kJ·molL0-如如如如一ω—m8空氣流速50m·min時的熱解曲線中國煤化工Fig8 Pyrolysis curve when air now rate is 50 ml. min -ICNMHGVol 17 No高亞萍:裝飾用壁紙的熱解特性研究表3氮氣氣氛不同升溫速率壁紙熱解動力學參數(shù)Table 3 The kinetic parameters of different heating rates in nitrogen atmosphere升溫速率/℃·min1溫度區(qū)間℃活化能/kJ·mo-1頻率因子/min-1相關系數(shù)10197.3~369.792.3104523106294.90.9973203.3~373.895.5772552255742.2720.9985209.0~377.0107.1322380676930.99884結論大。在空氣氣氛下,熱解失重階段有所增加,出現(xiàn)氧化峰,且各失重階段的最大失重速率也有變化;在空通過對壁紙TG和DTG曲線的深入分析,探討氣氣氛下樣品失重率比氮氣氣氛下失重率大,熱解了升溫速率、氣氛、空氣流速對各樣品熱解過程的影區(qū)間變寬,熱失重曲線向低溫區(qū)移動。主要原因是響,得到以下結論:氧氣的參與使熱解機理發(fā)生改變,反應提前,熱解速(1)樣品的熱解失重與樣品的組成成分有關,總度更快,反應更徹底失重為各成分失重疊加結果。在氮氣氣氛下,壁紙(4)空氣流速的增加相當于氧氣的輸送量增加,熱解失重由水分的蒸發(fā)紙基層的熱解和PVC涂層新輸入的氧氣使反應后氣體及時排出,儀器中氧氣熱解組成。濃度增加。隨著空氣流速的增加熱失重曲線向低溫(2)增大升溫速率使熱解初始溫度、終止溫度和區(qū)移動,熱失重速率提升.反應速度加快,樣品的火最大失重速率對應溫度升高,樣品的熱失重曲線向災危險性增加高溫區(qū)移動;從DTG曲線可以看出,增大升溫速(5)氮氣氣氛下隨著升溫速率增加壁紙主要熱率,最大失重速率也在增加;說明隨著升溫速率增解階段的活化能增加,升溫速率為10、15、大,熱解反應速率增加。20℃·min-1時,壁紙的活化能為:92.3kJ·mol(3)在不同氣氛條件下,樣品的熱解特征差異較95.6kJ·mol和107.1kJ·mol。參考文獻[1]施海云,方夢祥,王樹榮,等.典型火災可燃物紡織品熱[3]金保升仲兆平周山明城市生活垃圾熱分解特性的試解特性及動力學研究[J消防科學與技術,2003,2(6)驗研究[J環(huán)境工程,1998,16(6):51~55[4]金余其,嚴建華,池涌等PVC熱解動力學的研究[門].[2]胡小安管春平,王浩華.熱分析的現(xiàn)狀及進展[門]楚雄燃料化學學報,2001,29(4):381~384.師范學院學報,2005,20(3):37~40.A study of Pyrolysis Characteristics of Decorative WallpaperGAO YaDepartment of Fire Protection Engineering, Chinese People's Armed Police Force Academy, Langfang, Hebei 065000, China)Abstract: The pyrolysis characteristics of decorative wallpaper are studied by thermogravimetric analysis(TGA) technology un-der various combinations of different heating rates(10, 15, 20 C/min), atmospheres(nitrogen, air)and air flow rates(1030, 50 ml/min). The results indicate that the pyrolysis weight loss of the materials is strongly dependent on their composi-tions. The total weight loss is the sum of the weight losses of every ingredi中國煤化工 primary pyrolysisstage and the temperature corresponding to the maximal weight loss rate inerate increases, TG curves shift toward the highCNMHpresence of oxygen can alter the mechanism of pyrolysis, leading to lower beginning pyrolysis temperature, faster pyrolysisrate, and more complete reaction. The increase of air flow rate will supply more oxygen to the reaction zone and dispel the gas104火災科學 FIRE SAFETY SCIENCE第17卷第2期products from the materials, which will accelerate the reaction, increase the rate of weight loss, thus raising the fire hazardouslevel of atmosphere. The activation energy and pre-frequency factor were determined from the analysis of TG-DTG curves.The calculation results show that in nitrogen atmosphere, the activation energy increases with the increase of heating rate.Key words: Wallpaper; Pyrolysis; Kinetic parameter: TGA; Kinetic parameter中國煤化工CNMHG