第23卷第3期精細化工Vol.23 ,No. 32006年3月FINE CHEMICALS .Mar. 2006石蠟的聚烯烴定形包覆研究*劉星',汪樹軍”劉紅研?[ 1.中國石油大學( 北京)重質(zhì)油加工國家重 點實驗室北京102249 2.中國石油大學( 北京)化工學院北京102249 ]摘要:低熔點石蠟為芯材聚苯乙烯、聚丙烯和聚乙烯3種高分子材料作支撐材料,以加熱熔融的方法制備了3種定形復合相變材料確定了3種高分子材料對潛熱為22.01 kJ/kg 的17 C石蠟的最大包裹量分別為u(石蠟)=46%、51%、73%。用差示掃描量熱儀對3種定形復合相變材料進行了測定分析了所制備的定形復合相變材料的相變溫度、相變潛熱、熱穩(wěn)定性等性能。結果表明，石蠟經(jīng)過高分子材料包覆之后其相變溫度有所降低相變焓值有所提高而且該定形相變材料可以加工成粉體材料進.-步拓展了產(chǎn)品的應用領域。關鍵詞定形相變材料;儲能石蠟中圖分類號:0414. 13文獻標識碼A文章編號:1003 - 5214( 2006 )03 -0209 -04Research of Paraffin-polyolefins as Form-stable Phase Change MaterialsLIU Xing' ,WANG Shu-jun'* ,LIU Hong-yan2( 1. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing ,University of Petroleum ,Bejing 102249 ,China 2. Faculty of ChemicalEngineering University of Petroleum Bejing 102249 ,China )Abstract The form-stable phase change materials( PCMs ) of low melting point paraffin encapsulated inpolystyrene( PS ) ,polypropylene( PP ) and polyethylene( PE ) were prepared. The maximum weightpercentage of paraffin with melting point of 17 C and latent heat of 222.01 J/gin PS ,PP and PE are46% 51% and 71% ,respectively. By the technique of differential scanning calorimetry ,we find thephase change temperatures and latent heats of the three kinds form-stable PCMs have changedregularly. The phase change temperatures of the PCM composites are lower and the latent heats arehigher than those of pure paraffin. Furthermore ,these composite PCMs can be smashed to powder atroom temperature and thus can be used in broadened field.Key words :form-stable phase change materials ;latent heat storage paraffinFoundation item Supported by the national key foundation study of China( G2000026409 ) and bystate key laboratory of heavy oil processing ,University of Petroleum ,Beijing由于石蠟在工作時發(fā)生固-液相變,直接使用用熔點為62C的精制石蠟作芯材分別用復合凝聚石蠟作相變材料帶來諸多不便研究人員考慮多種法和噴霧干燥法制備了微米級的微膠囊其相變焓方法將石蠟封裝使用。近幾年來人們開始研究微值大約為105 J/g。微膠囊相變材料給應用帶來了膠囊封裝相變材料。Zou Guan-Long等"用界面聚極大的方便但是材料的包裹率低大大降低了微膠合法合成了直徑大約為2. 5 pμm的聚脲包覆正十六囊的儲熱能力。烷的微膠囊,其相變焓最高達到66 J/g ;M. N. A.定形相變材料既可以使材料在相變時保持宏觀Hawldder等2用阿拉伯樹膠、明膠等材料作殼材，形狀不發(fā)生變化還可以提高相變材料的包裹率是米收稿日期2005-09-13定用日期2005-11 -04基金項目國家重點基礎研究資助項目(000026409),中國石油大學(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室開放課題資助項目。作者簡介劉星( 1966- )男工程師博士研究生師從汪樹軍教授從事能源材料和有機合成研究。聯(lián)系人汪樹軍教授電話010 - 89733638 E - mail :wsjw@ bjpeu. edu. cn。， 210精細化工FINE CHEMICALS第23卷- -種極有前景的復合相變材料。不同的相變材料要種定形相變材料中石蠟的最大含量結果見圖1。選用與之相適應的材料作支撐材料。與石蠟對應的80廠支撐材料往往是聚烯烴類的高分子聚合物,它們可70以作為與石蠟復合的包覆層和支撐骨架。Ye Hong60&等3]用混煉法制備了高密度聚乙烯/固體石蠟定形相變材料并對這種相變材料的結構進行了分析。4030以多種聚烯烴對低熔點石蠟進行包裹的系統(tǒng)研究還未見報道。本文分別以聚苯乙烯( PS )聚丙烯10-(PP)和聚乙烯(PE)為支撐材料對液體石蠟進行包22.4 22.6 22 .823. o 2 2 23.4 23.6 23.8 24.0裹,用加熱熔融的方法制備了石蠟定形材料對不同Temperature/C聚合物的最大包裹量、復合相變材料的結構特點、定圖1PS. PP、PE對石蠟的最大包覆量形相變材料的熱性能等進行了表征為低熔點石蠟Fig. 1 Maximum mass percent of paraffin in PS PP and PE的定形包裹提供了實驗參考。從圖1可知,PS、PP、PE3種聚合物對17C精制1實驗石蠟的最大包覆量分別為u(石蠟)=47%、51%、1.1 材料與儀器73%。工業(yè)級石蠟(熔點17.08 C，北京巨龍公司),2.2定形 相變材料的熱性能聚苯乙烯(燕山石化)聚丙烯(燕山石化)高密度圖2是純石蠟的DSC曲線圖3~5分別是PS、聚乙烯(燕山石化)。DSC822e 差示掃描量熱儀(梅PP、PE3種聚合物在石蠟為最大包覆量時的定形相特勒-托利多儀器有限公司),HY-04A粉碎機(北變材料的DSC曲線。DSC曲線的橫坐標為溫度縱京鑫環(huán)亞科科技有限公司)。坐標為熱流率。1.2石蠟定形相變材料的制備在四口燒瓶中安裝溫度計、球形回流冷凝管、恒-20壓滴液漏斗、攪拌器,用控溫電熱套作為熱源。分別將準確計量的聚苯乙烯、工業(yè)石蠟加入四口燒瓶和Integral-2797.35 mJ恒壓滴液漏斗中。開回流冷凝水，升溫至150 C時normalized -222.01 J/gOnset 17.08 C .開動攪拌。聚苯乙烯熔融完全后,在150 C邊攪拌50 tEndset 25.85 C邊滴加石蠟滴加完畢后繼續(xù)升溫到200 C在此溫-80度維持60 min降溫至100 C放料。將產(chǎn)物冷至室10 02030)5溫粉碎得白色粉末狀產(chǎn)品。6/C實驗還考察了由聚丙烯和聚乙烯作為支撐材料圖2純石蠟的DSC曲線制成的石蠟定形相變材料。Fig.2 DSC curve of pure paraffn1.3石蠟定形相變材料的熱性能DSC測試蓄熱材料的相變潛熱用瑞土梅特勒-托利多儀20個器有限公司的DSC822e差示掃描量熱儀測試,以銦normalized 102.61 J/gOnset15.35 C作為標準樣品試樣降溫過程從60 C降至-30 C ,Peak2.49它0Endset升溫過程從-30 C升至60 C其升降溫速率為10C/ min。2結果與討論-10nommalized - 103.07 J/g2.13 種支撐材料對石蠟的最大包裹量Onset 14 .90 9C25.21 C當石蠟的加入量達到-定程度后,支撐材料對30.88 C石蠟不能完全包覆在室溫下材料就會出現(xiàn)滲油現(xiàn)15C象,而且經(jīng)粉碎機處理后,材料不具良好的流散性0/C能。因此本實驗以定形材料在室溫下無油感、經(jīng)過圖3聚苯乙烯包覆 u(石蠟)= 46%定形相變材料的DSC曲線粉碎后的粉體流散性好為定性指標,分別考察了3Fig.3 DSC curve of u( paraffin )=46% parffn in PS第3期劉星等:石蠟的聚烯烴定形包覆研究211.分子包裹的石蠟其相變溫度均有不同程度的降低,Integral1018.59 mJ20normalized 115.75 J/g但降幅均不大仍然是在建筑領域理想的相變溫度Onse14.72 9Peak9.82 C范圍內(nèi)。Endset1.64 C102.3聚合物包覆石蠟的相變潛熱和石蠟含量的變.化規(guī)律通過對定形相變材料的DSC測試發(fā)現(xiàn)實驗測定的相變潛熱和按實際加入石蠟計算的理論相變潛fntegral. -1043.89 mJ}-10! normalized -118.62 J/g熱相比其焓值有規(guī)律地提高聚苯乙烯、聚丙烯、聚.15.15 C乙烯所包覆的定形材料的焓值升幅分別為3.16、-20七5.40、12. 28 J/g見表2。0203(40θ/C表2 定形相變材料的復合熱效應圖4聚丙烯包覆 u(石蠟)=51%定形相變材料的DSC曲線Table 2 Compound enthalpy of form-stable PCMsFig.4 DSC curve of u( paraffin )=51% parafn in PPDiffrenceExperinentalCompoundpololCinMass percentagedrfvf (Vg)(Vg)experimetalenhalp( AEc)benroy(ilg) (1g)381.85 mJnormalized 158.86 J/g46105.28102.123.165.858Onset14.72 CPF5I118.6213.225.4011.020.82 C3.65 9174.34162.0612.2845.482從表2還可看出經(jīng)聚合物包覆的石蠟定形復.合相變材料的焓值按聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯順.蓉-2-394.60 mJ序升高稱之為聚合物復合熱效應。其定義為每一normalized - 164.42 J/g-14.96 C百份聚合物當包合石蠟的量為最大值時其實驗相-8-28.56 C .變焓值與理論相變焓值之差單位是J/g用△Ec表-1920 3050示。從表2可知聚乙烯的復合熱效應最大高達0/C45. 48 J/g聚丙烯的復合熱效應次之為11. 02 J/g ;圖5聚乙烯包覆 u(石蠟)=73%定形相變材料的DSC曲線聚苯乙烯的復合熱效應最小為5. 85 J/g。Fig.5 DSC curve of u( paraffin )=73% parffin in PE產(chǎn)生這一差別的原因應該歸因于聚合物的結構從圖2~5可以看出經(jīng)過聚烯烴定形包裹的石特點3種聚合物結構如下所示:*∈CH- -CH2無**∈CH- -CH2六**∈CH2-CH2六*蠟在樣品經(jīng)歷一個熱循環(huán)過程中熱量吸收和釋放CH,均比較集中其儲放熱特性沒有改變。從圖中還可以獲得以下信息:相變材料的相變.PP焓值、相變溫度。其實驗值歸納于表1。而石蠟的結構一般為14至30個碳的直鏈烷表1不同支撐材料包覆最高石蠟含量時的熱性能烴其結構為:ParafnTable 1 Thermal properties of different form-stable PCMscontaining maximum paraffin從石蠟分子與3種聚合物的結構對比可以看出聚乙烯與石蠟具有最大的結構一致性增加了高分子材料Mass pecenlageExpeinentalTheoyphase changepolyolefinpoesbilityof prfin/%enalpy(J/g) enbaly( Vg)temperaur/C與石蠟之間的范德華力在石蠟結晶發(fā)生相變時聚乙烯bgquid22.017.08分子至少部分地參與了石蠟的結晶有可能與石蠟共結Can be smashed10.2810.1215.99晶一方面增加了石蠟的相變潛熱因而在其與石蠟共融Can he smashed18.6213.215.29后具有較高的復合熱效應另- -方面其結構的一致性也PE7增加了聚乙烯對石蠟的束縛力使得聚乙烯對石蠟的包從實驗結果可以看出,PS、 PP、PE對石蠟均有覆量最大達到u(石蠟)=73%。聚丙烯分子結構中增良好的包覆效果其定形相變材料的焓值均在100加了甲基支鏈破壞了與石蠟分子的結構-致性減弱了J/g以上,而聚乙烯定形材料的焓值更是高達其與石蠟之間的范德華結合力所以其復合熱效應和對174.34J/g是一種極具潛力的儲能材料。經(jīng)過高石蠟的包覆量都下降。(下轉(zhuǎn)第214頁)●214精細化工FINE CHEMICALS第23卷通過各因素對各指標影響的綜合分析得到最4結論佳合成方案:. A反應物摩爾比第二水平2.2:1.0 ;B反應溫本文通過兩步反應合成了未見國內(nèi)外文獻報道度第二水平25 C ;C:反應時間第二水平24 h;的4 A4'-二乙酰胺基二苯基碘六氟磷酸鹽經(jīng)正交實D溶劑用量第二水平15 mL。驗確定了最佳合成條件實驗證明本方法簡便易行。根據(jù)此優(yōu)化條件放大6. 67倍作重復實驗,結參考文獻:果見表3。[ I ] James V Crivello Soyoung. The synthesis and caionie表3最優(yōu)條件 重復實驗結果photopolymerization of monomers based on dicyclo-pentadience[ J ] Journal of Polymer Science ,Part. A :Polym. Chem ,1999 37:Table 3Results of repeated experiments under optimial3427 - 3440.conditions[2] CrivelloJ V ,Lam J H W. Diaryliodonium salts a new class of實驗次數(shù)photoinitiators for cationic polymerization[ J ] Macromolecules ,231977 10 :1307-1315.產(chǎn)率/%47.147.847. 9[3 ] F Marsyhall Beringer ,Miton Drexler E Melvin Gindler et al.Diaryliodonium slts. I. Synthesis [ J ] Jourmal of American對最佳方案進行3次驗證實驗的結果表明，當Chemical Society ,1953 75( 5 ) 2705 - 2708.乙酰苯胺30.6 g( 0.227 mol) 碘酸鉀22 g( 0. 103[4 ] Reuben B Sandin. Organic compounds of polyvalent iodine[ J ].mol )即乙酰苯胺和碘酸鉀的摩爾比為2.2:1.0溶Chemical Review ,1943 32 249 - 276.劑用量為100 mL室溫( 25 C )下反應24 h平均產(chǎn)[5]王德海江欞.紫外光固化材料[M]北京科學出版社,2001.率達到47. 6%。(上接第211頁)聚苯乙烯由于其分子結構中有苯環(huán),使其與石蠟的分別為u(石蠟)=73%、51%、46%。產(chǎn)生這---差別結構差異更大增加了石蠟分子與其接觸的空間位的原因與它們的分子結構有關。阻大幅降低了它對石蠟的包覆量和復合熱效應。(2)l7C精制石蠟經(jīng)過3種聚合物包覆之后,2.4 聚合物包覆石蠟后的相變溫度變化規(guī)律其定形相變材料的實際焓值比理論焓值均有所提從表1可以看出經(jīng)過聚合物包覆后的相變材高其增加部分稱之為復合熱效應”這主要是由料的熔點(即相變溫度)均有所降低,但降低幅度均于支撐材料部分參與了石蠟的相變過程。未超過2.5 C聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯定形相變( 3 )經(jīng)過包覆之后的定形相變材料相變溫度發(fā)材料熔點降低分別為1.09.1.79、2.29 C聚苯乙烯生規(guī)律性下降其熔點降低符合稀溶液的依數(shù)性規(guī)定形相變材料熔點降低最小聚乙烯定形相變材料律。最大。這主要是由于部分低相對分子質(zhì)量的高分子(4)本文所制備的石蠟定形相變材料均可以在溶解于石蠟之中形成石蠟溶液”其凝固點降低室溫下粉碎加工為定形相變材料的應用拓展了廣符合稀溶液的依數(shù)性規(guī)律:闊的領域。AT;=K; c(1)其中△T,為石蠟凝固點降低度數(shù),K, 為凝固點降低:1 ] Zou Guang-Long Lan Xiao-Zheng ,Tan Zhi-Cheng et al.常數(shù)其值只與溶劑性質(zhì)有關c為溶液濃度。如前Microencapsualation of n-hexadecane as a phase change material in所述,由于3種聚合物的結構原因使石蠟中溶解的polyured[ J]. Acta Phys-Chim Sin 2004 20( 1 ) 90-93.聚合物的量按聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯依次遞增,[2] M N A Hawlader M s Uddin ,Mya Mya Khin. Microeneapsulated根據(jù)公式(1)其定形相變材料的相變溫度的降幅PCM thermal-energy storage sytem[ J ]. Applied Energy ,2003,也依次增加。74 :195 - 202.[3] Ye Hong Ge Xin-shi. Preparation of polyethylene-parafin3結論compounds as a form-stable solid-liquid phase change material[ J ]. Solar Energy Materials and Solar Sells 2000 64 37 - 44.(1)}種支撐材料對石蠟的定形包覆能力依次為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，對石蠟的最大包裹量