2014年3月森林防火March 2014第1期FOREST FIRE PREVENTIONNo. 1黑龍江地區(qū)10種常見樹葉的熱重分析張依夏,孫才英(東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院,黑龍江哈爾濱150040)摘要:應(yīng)用熱重分析方法研究了黑龍江地區(qū)10種常見樹葉的熱解行為。利用TG-DTG曲線分析它們的熱解特性,了解到木質(zhì)素、半纖維素及纖維素的熱解特性和溫度、失重量以及失重速率之間的關(guān)系。結(jié)果表明:在空氣氣氛下⑩0種樹葉的熱解均經(jīng)歷水分析出、快速熱解、炭化3個主要階段;在主要的快速熱解階段樣品的熱解動力學(xué)參數(shù)可以由 Arrhenius反應(yīng)方程和Coas- Red fem模型求得,計算得出樟子松、黑皮油松具有較好的防火性能,著火溫度、活化能分別是:27469℃、39420KJ/mol,27490C、429110KJ/mol關(guān)鍵詞:熱解;熱重分析;黑龍江地區(qū)中圖分類號:S7626文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A森林可燃物可以簡單的定義為森林內(nèi)所有活可燃物的相對燃燒性能吣·啁。李振問等采用差熱分的有機(jī)物和無機(jī)物,這些物質(zhì)都具有潛在的燃燒析法,對南方的幾個闊葉樹種及馬尾松的揮發(fā)特性和釋放能量的能力。森林可燃物是森林火災(zāi)發(fā)性進(jìn)行了初步分析,對防火林帶的樹種選擇有-生的物質(zhì)基礎(chǔ),是火災(zāi)傳播的主要因素,是森林防定的指導(dǎo)意義。駱介禹等運(yùn)用熱重和微商熱重技火滅火的理論依據(jù)凹。因此在分析森林能否被引術(shù)對10個樹種進(jìn)行分析并對其燃燒性進(jìn)行排序。燃,其火勢如何蔓延、蔓延速度以及整個火行為過舒立福叫等應(yīng)用熱分析技術(shù),得到了不同樹種的程時,可燃物是一個非常重要的因素。森林可燃物熱解參數(shù),并比較其熱穩(wěn)定性,計算出各個樹種熱的熱分解是森林火災(zāi)中最初的階段,為引發(fā)森林反應(yīng)的活化能E和反應(yīng)速率A,從本質(zhì)上解釋了著火以及隨后的火蔓延提供了必要的可燃燃料,不同阻火樹種的熱解特性上的差異?？墒堑侥壳皩罄m(xù)的著火是否發(fā)生,以及火蔓延過程的延續(xù)為止,我國并沒有一個完整的火災(zāi)可燃物著火特均起著至關(guān)重要的作用門。所以,森林可燃物的熱性數(shù)據(jù)庫,因此,研究可燃物的熱解與著火特性,解特征是其燃燒性的重要組分部分。將熱分析技確定可燃物著火特性參數(shù),建立我國自己的可燃術(shù)應(yīng)用到森林可燃物的研究中,可以更直接、更準(zhǔn)物著火特性數(shù)據(jù)庫非常有意義確地揭示森林可燃物的熱解過程,并且可以更深入地探討其熱解機(jī)理門。通過熱分析技術(shù)得到的參1材料與儀器數(shù)(頻率因子A、活化能E)為森林可燃物的模型以及林火模型等科研工作提供了更加準(zhǔn)確的基礎(chǔ)11材料來源數(shù)據(jù),而且也為森林防火樹種的選擇提供了依據(jù)。供試驗分析的植物于2011年12月采自黑龍目前,國內(nèi)外研究者大部分推薦用熱分析方江省東北林業(yè)大學(xué)的林場內(nèi)。選擇白樺(Bea法研究森林可燃物的熱學(xué)性質(zhì)用熱重分析法 platyphylla黑皮油松( Pinus tabulaeformis var和微商熱重分析法所提供的燃燒分布曲線去評價 lundensis)紅皮云杉( Picea koraiensis)、胡桃楸中國煤化工收稿日期:2013-09-06CNMHG張依夏等:黑龍江地區(qū)10種常見樹葉的熱重分析mandshurica)、蒙古櫟( QuercusIn(1-a)2RT(n=1)mongolica)、水曲柳( Fraxinus mandshurica)、興安落E RT葉松 Larix olgensis)、榆樹 Ulmus par- Bifolia)樟子松 Pinus sylvestris L.om, mongolica Litu)長白落葉g(a)=-n(1-a)……松 Larix gmelinii等有代表性的10種樹木,由于因為,2RTE項較小并可以忽略,所以在樹木的各器官中樹葉是最易燃的部分,故確定(1-2RTE)≈1,則式(3)近似可以變換為:樹葉為試驗對象。進(jìn)而對樹種的葉子進(jìn)行采集,采AR_E(5)T集的樣品敞口儲存在信封里,在試驗室環(huán)境條件BE)RT下風(fēng)干,使樣品的含水率完全處于風(fēng)干的狀態(tài)下其中:g(a)=-1n(1-a),動力學(xué)方程可簡化為這樣可以避免由于溫差而引起的熱降解隨后用設(shè)y1lgx=1=18b=。故高速旋轉(zhuǎn)萬能粉碎機(jī)粉碎樣品,并用60目的篩子篩取粒徑<025mm的樣品保存以備試驗所用?？梢宰?n1ga)1-1相應(yīng)的擬合方程從曲線方12實驗方法程的斜率項可求出樣品的活化能(E),截距項求出實驗儀器為美國TA公司的TGAQ500型分頻率因子(A)。析儀。載氣為高純氮氣,其流量是60ml/min,樣品用量約5mg左右在空氣氣氛下,以10℃/min的2結(jié)果與分析加熱速率從室溫(約25℃)到700℃。該系統(tǒng)自動采樣,并且計算機(jī)自動給出數(shù)據(jù)及熱重(TG)、微21熱失重曲線的特征分析商熱重(DG)曲線,最后會得到相關(guān)的熱解試驗本文應(yīng)用的是熱重分析和微商熱重法。熱重數(shù)據(jù)。分析是指,在程序溫度下,測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度1.3熱解的動力學(xué)原理關(guān)系的一種技術(shù)叫,它的曲線的橫坐標(biāo)是溫度,縱生物質(zhì)的熱分析動力學(xué)研究大部分都基于一坐標(biāo)是失重率。微商熱重法是記錄熱重曲線對溫個最基本的假設(shè),即:度或時間的一階導(dǎo)數(shù)的一種技術(shù),其曲線的橫坐A(固)→B(固)C(氣)……(1)標(biāo)是溫度縱坐標(biāo)是重量變化速率。微商熱重分析其反應(yīng)速率與溫度和時間的關(guān)系符合反應(yīng)動是在熱重分析基礎(chǔ)上,而且微商熱重的曲線圖與力學(xué) Arrhenius方程,可表示為:熱重的曲線圖是相互對應(yīng)的,當(dāng)熱重曲線上有da)-(a)41a)個明顯的質(zhì)量失重時,微商熱重曲線上相應(yīng)也有∴(2)一個比較明顯的失重速率峰。能從微商熱重曲線式中:α為t時刻的分解程度又稱轉(zhuǎn)化率。α上很清楚地看到樣品的熱解和整個燃燒過程體系mm-),m和m分別為樣品的原始質(zhì)量與熱的失重情況(圖1)TG曲線反映了樣品質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系解結(jié)束后的質(zhì)量,m為樣品在熱解時某一時刻的DTG曲線反映了樣品質(zhì)量隨溫度的變化率。從圖質(zhì)量;k為 Arrhenius反應(yīng)速率常數(shù),可表示為k=1上可以看出,在空氣氣氛下的10種植物樣品在Aexp rt),E為反應(yīng)活化能kJ/mol;A為頻率因DTG曲線上有兩個明顯的熱失重峰,這與文獻(xiàn)中子,S;R為氣體通用常數(shù)8314J(mol·K);T為報道的生物質(zhì)燃燒過程是吻合的。同樣在TG反應(yīng)溫度K。a)=(1-a)2為分解的固體反應(yīng)物曲線上相對應(yīng)的也有兩個失重坡。水分析出階段發(fā)生在150℃之前,主要是樣品里面自由水的揮與反應(yīng)速率的函數(shù)關(guān)系。將B=4代人式(2),運(yùn)發(fā)和結(jié)合中國煤和同時樣品的內(nèi)用單條升溫速率曲線 coats- Red fem法積分得到:部發(fā)生了CNMHG且和“玻璃化轉(zhuǎn)張依夏,等:黑龍江地區(qū)10種常見樹葉的熱重分析品熱解失重的主要階段,失重率在50%左右在圖1上可以看出,在150℃左右到350℃左右,10種植物在DTG曲線上出現(xiàn)了不同程40050060070080度波峰,紅皮云杉、興安落葉松、蒙古櫟及長黑皮松白落葉松出現(xiàn)了兩個不同分離程度的峰,這可能是由于纖維素和半纖維素?zé)峤獾膬蓚€DTG峰分離形成所導(dǎo)致,而是否出現(xiàn)分離現(xiàn)象取決于半纖維素相對于纖維素組分的含量,說明這4種植物的半纖維素組分含量相對較高,這一現(xiàn)象符合前人的研究,則分離的程度則取決于溫度下的失重速率的變化。對于白樺、黑皮油松、胡桃楸、水曲柳、榆樹及樟子松來說,只顯示一個峰,是因為它們的半纖維素含量相對較低,故半纖維素的DTG峰與纖維素的DTG峰重疊,并被包裹在內(nèi),因此10020010040050060070080在曲線上只能看到一個峰稱為纖維素峰,而且還能從曲線圖看出它們還保持著相對較為均勻的失重速率。第二個失重峰主要以木質(zhì)素?zé)崃呀鉃橹?對應(yīng)于10種植物的DTG曲線,可以看到一個相對較小的失重峰,此階段也是熱失重100200300400500600700800興安落葉松的主要階段,失重率在36%左右。溫度大于550℃后,隨著溫度的升高,熱失重曲線和熱解速率曲線均趨于平緩,質(zhì)量基本保持不變殘留的固體只要為固體焦炭和不可分解的灰分,部分形成類似石墨的結(jié)構(gòu)。因此,當(dāng)溫度002009004005006007008000020030040050060070080大于550℃時,可認(rèn)為樣品均分解結(jié)束長白落葉松對于生物質(zhì)的這種熱解現(xiàn)象及特性,大部分研究者采用Bbao等四的觀點,認(rèn)為兩圖1空氣氣氛下10種植物的TG和DTG曲線步失重過程分別對應(yīng)于兩種主要可燃成分的分解反應(yīng),成分1為半纖維素和纖維素組成變”,這些都為下一階段揮發(fā)分析出和燃燒做了準(zhǔn)的混合物,纖維素屬于多糖,是植物細(xì)胞壁的主要備,該階段樣品的失重率為2%-9%,不屬于主要部分,常同半纖維素等共生。成分2主要由木質(zhì)素的熱失重階段構(gòu)成,這兩種成分分別在不同的分離溫度區(qū)間內(nèi)因為不同樹種的樹葉中的只要成分(纖維素、發(fā)生分解反應(yīng),從而造成主要失重階段的兩個不半纖維素和木質(zhì)素)含量不同,所以在TG-DTG的同的熱分解過程。研究表明,在生物質(zhì)受熱分解曲線上呈現(xiàn)的峰值大小和出峰溫度也是不同的。過程中,其半纖維素首先熱解,熱解溫度范圍大致第一個明顯的失重峰主要是纖維素和半纖維素的在200TH中國煤化工熱解,熱解溫度大量熱分解,以及部分木質(zhì)素的軟化和分解,是樣范圍大到CNMHG解的是木質(zhì)素的18張依夏,等黑龍江地區(qū)10種常見樹葉的熱重分析組分,熱解溫度范圍大致在280~550℃,所以我著火溫度。翟振剛劉乃安研究表明在一定程度們可以把生物質(zhì)材料的主要失重階段分為兩個部上兩個方法所得到的著火溫度具有一致性,本研分,第一部分主要的熱失重是植物中的纖維素和究采用常用的TG-DTG法來確定著火溫度及燃燼半纖維素的熱分解不同疊加而成,而第二部分是溫度。10種樹葉樣品的著火溫度見表1。從表1可伴隨著木質(zhì)素?zé)岱纸獾奶咳紵?。以看?.2著火溫度與燃盡溫度這10種植物的樣品的樹葉引發(fā)火災(zāi)危險性可燃物開始持續(xù)燃燒所需的最低溫度,叫做程度從大到小為:長白落葉松>紅皮云杉>水曲著火點,是物質(zhì)的固有特性。熱重分析中著火溫柳>榆樹>興安落葉松>白樺>胡桃楸>蒙古度的確定文獻(xiàn)中有多種方法,其中切線法最為常櫟>黑皮油松>樟子松。用,即把微商熱重曲線的最高峰值點對應(yīng)熱重曲23熱解過程的動力學(xué)分析線上點的切線與初始失重時的基線交點定義為著如前所述:樣品在空氣氣氛下的熱失重曲線火溫度,該切線與失重結(jié)束時的TG曲線切線相可分為明顯的3個階段,其中快速熱解階段溫度交于的點所對應(yīng)的溫度為燃燼溫度圖。也有一些范圍分布在240℃-435℃之間失重率大為生物研究者把樣品的失重達(dá)某一確定值時的溫度作為質(zhì)材料熱解的主要階段,也是生物質(zhì)引發(fā)火災(zāi)的階段。本研究選取第二階段進(jìn)行動力學(xué)分析,將表110種樣品的著火溫度與燃盡溫度(5)式分別應(yīng)用于這個溫度區(qū)間內(nèi),計算得到10樣品名稱著火溫度/℃燃盡溫度/℃種生物質(zhì)樣品在快速熱解階段的動力學(xué)參數(shù),結(jié)水曲柳255.28403.17果如表2所示。蒙古櫟418.83從 Arrhenius公式可以知道:活化能E的大白樺421.69小反映著不同反應(yīng)進(jìn)行的難易程度,根據(jù)表2求黑皮油松274.69369.15出不同樣品的樹葉在主要熱解階段的活化能就榆樹可以判斷出生物質(zhì)樣品的熱穩(wěn)定性。10種樹葉樣興安落葉松41291紅皮云杉253.99430.32品的活化能較低,說明樣品的熱解反應(yīng)較易進(jìn)胡桃楸行,易被引燃。其中樣品樟子松的活化能最大,熱樟子松27490388.36穩(wěn)定性最好。樣品胡桃楸的活化能最小,熱穩(wěn)定長白落葉松2449741228性最差。表210種樣品樹葉的熱解動力力學(xué)參數(shù)樣品名稱溫度范圍/℃擬合方程活化能E/(KJol)頻率因子A/s相關(guān)系數(shù)R2水曲柳5528-403.17Y=-2754.7X-8.69527.8342×103蒙古櫟273.63-41883Y=-38214X-6840169466×1040967026530-421.69y=-31170X-8.08702591471.6284x104黑皮油松27469-369.15Y=-4741.5X-5.35550.9893榆樹25643-383.36Y=-31323X-7.889026.041919947×10409281興安落葉松26229-41291y=-35277X-7.3902932933.6994×1009720紅皮云杉253.99-430.32Y=-32138X-80120胡桃6554-413.07Y=-25110X-9258820.87650.916127490-388.36Y=-5161.3X-4.740742.9110中國煤化工長白落葉松24497-412.28y=-26564X-8636022.08530.9882CNMHG張依夏,等:黑龍江地區(qū)10種常見樹葉的熱重分析由表2中線性相關(guān)系數(shù)R2可以看出:ng(A) extractives Forest Science1901263)/7對1T的圖像呈較好的線性關(guān)系,因此,用一級 9] Rostam-Abadi M, Debarr J A, Chen W T CombustionArrhenius反應(yīng)和C-R模型來描述樹葉樣品在空studies of coal derived solid fudls by thermogravimetic氣氣氛的熱解是準(zhǔn)確可行的,并能得到相關(guān)系數(shù)anslysis []. Correlation between buruot temoerature and較高的活化能E和頻率因子A。carbon combustion efficeincy. Themochimica Acta,3結(jié)論[0] Orton G AA reviw of the dervative thermogravimetrictechnique(burming profile)for fuel combustion studiesThermochimica Acta, 1993. 214: 1-3.)種植物樣品的熱解特性大致一樣,即分為水分析出、快速熱解、炭化3個階段。在快速熱解]舒立福王明玉,田曉瑞等關(guān)于森林燃燒火行為特征參數(shù)的計算與表述林業(yè)科學(xué)2004,(3):179-183階段失重率約為50%,部分樣品在此階段出現(xiàn)雙12】金森,宋彥彥,孫才英黑龍江帽兒山12種草本可燃物峰,有可能是由于半纖維素在樣品中含量相對較的慢速升溫?zé)峤馓匦粤謽I(yè)科學(xué),2012,(10):101-107.高,在熱解過程中出現(xiàn)了DTG峰分離所致。當(dāng)溫13]成青熱重分析技術(shù)及其在高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用U度大于550℃時,10種樣品均已熱解完全。廣東化工,2008,35(12):50-52(2)動力學(xué) Arrhenius方程和 Coats- Red fem4]景振濤梁喆王欽等兩種秸稈類生物質(zhì)燃燒反應(yīng)動模型能較好的描述植物樣品的熱解過程。力學(xué)研究[水電與新能源,2010,89(3):69-71(3)由TG-DTG曲線可以求出10中樣品的著15]施海云,王樹榮方夢祥等典型火災(zāi)可燃物生物質(zhì)熱火點、動力學(xué)參數(shù)和頻率因子,其中黑皮油松、樟失重特性比較研究消防科學(xué)與技術(shù),200524(1)9-14.子松具有較好的防火特性,可以為黑龍江地區(qū)防[16]趙輝,閆華曉,張萌萌,等海洋生物質(zhì)的熱解特性與動火樹種的選擇特供一定的理論指導(dǎo)。力學(xué)研究生物技術(shù)通報,2010,(4):135-140.[17] Bilbao R. 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