第13卷第5期柔胡技2015年9月VOL.13N0.5GE水煤漿氣化系統(tǒng)氯元素轉(zhuǎn)化及分布規(guī)律研究仝勝錄神華集團(tuán)北京低碳清潔能源研究所,北京,102211)摘要:氯元素含量上限指標(biāo)是氣流床水煤漿氣化系統(tǒng)運(yùn)行控制的參數(shù)之一,本文以神華某化工公司氣化系統(tǒng)為研究對(duì)象,在整個(gè)氣化島物料平衡的基礎(chǔ)上,對(duì)含氯物流(煤、研磨水、粗渣與細(xì)渣及含水、和外排灰水)取樣并化驗(yàn)分析,得出了該公司氣化島各個(gè)物流氯元素含量及分布規(guī)律,并最終得出氚元素在整個(gè)系統(tǒng)的平衡率為95.94‰%以此為基礎(chǔ),為GE水煤漿氣化灰水氯元素選擇性脫除增加系統(tǒng)外排灰水回用技術(shù)開(kāi)發(fā),提供理論基礎(chǔ)和處理依據(jù)。關(guān)鍵詞:水煤漿氣化氯元素分布規(guī)律中圖分類號(hào):TO1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):674-8492(2015)05-067-031引言象,對(duì)氯元素在系統(tǒng)內(nèi)的分布和遷移規(guī)律進(jìn)行匯總分析,為生產(chǎn)操作以及氣化島廢水減排,提供理論依據(jù)。缺油少氣、相對(duì)富煤”的資源稟賦特點(diǎn),決定了煤炭是我國(guó)中長(zhǎng)期的主要能源,也決定了煤化工特別煤中氯元素的含量、賦存形式與釋放特性是煤制油氣,是我國(guó)¨能源安全戰(zhàn)略”的重要組成部分。在成煤過(guò)程中伴生了很多如硫、磷、氟、氯、汞、煤是一種成分復(fù)雜的化合物,組成成分非常復(fù)砷、鈹、鎘、鉛、鉻、錳、鈾、鎳等。其中氯元素為煤中易雜,煤中能找到元素周期表中幾乎所有的元素。其中,揮發(fā)的有害元素之一,是制約煤氣化系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)除了部分可利用的有益元素外,大概有幾十種潛在或行的關(guān)鍵數(shù)據(jù)參數(shù)。直接有害的微量元素,這些元素在煤的燃燒、氣化和據(jù)分析統(tǒng)計(jì),國(guó)內(nèi)煤中氯元素的含量平均為其他清潔利用的過(guò)程中釋放,以不同的形式對(duì)生態(tài)環(huán)20pm(wt),含量范圍分布為50~550m(w,小部分境造成了嚴(yán)重的污染破壞,已經(jīng)成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)和在500~1500pmn23。研究者們對(duì)氯元素在煤中的賦社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的主要影響因素。存狀態(tài)目前尚無(wú)定論,分歧焦點(diǎn)主要為有機(jī)態(tài)氯元素目前煤的微量元素污染物控制技術(shù)發(fā)展較快,但的存在與否和存在條件下的結(jié)合形式。但在氯元素有技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)的重點(diǎn),主要集中在燃煤煙氣的排放些存在形態(tài)認(rèn)識(shí)是一致的,如 Edgcomb等4、 Huggins領(lǐng)域,對(duì)于熱解和氣化過(guò)程中微量元素釋放規(guī)律和控等都認(rèn)為大部分氯元素以離子交換的形態(tài)存在與煤制技術(shù)比較缺乏。煤氣化技術(shù)是煤清潔化利用及轉(zhuǎn)中孔隙水溶液,少部分以堿金屬氯化物的形態(tài)存在化的龍頭技術(shù),為了預(yù)測(cè)和控制氣化過(guò)程中煤中有害由于對(duì)氯元素其賦存狀態(tài)認(rèn)識(shí)的不足,導(dǎo)致對(duì)煤微量元素的危害,需了解其遷移和分布規(guī)律,為安全中氯元素釋放規(guī)律結(jié)論的不一致,但通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)和污染控制墊定理論基礎(chǔ)。表明,釋放產(chǎn)物主要是HCl和NaCl、KCl8(高溫條氣流床煤氣化技術(shù),是國(guó)際上先進(jìn)煤氣化技術(shù)發(fā)件)這些生成的氣相和液相氯化物不僅污染空氣對(duì)展的主要方向之一,大量的氯元素在熱解氣化過(guò)程中生產(chǎn)設(shè)備和管道有很強(qiáng)的腐蝕性。放,系統(tǒng)管道閥門(mén)的腐蝕、穿孔、斷裂均與釋放出的富集氯離子的濃度是水煤漿氣化島黑水、灰水系氯離子有關(guān),給安全生產(chǎn)帶來(lái)了極大的困擾。本文以統(tǒng)控制的一個(gè)重要指標(biāo)。臨界氯離子濃度指標(biāo)對(duì)于化神華集團(tuán)某化工公司CE水煤漿氣化技術(shù)為研究對(duì)工系統(tǒng)不銹鋼設(shè)備和管道的應(yīng)力腐蝕受溫度、水質(zhì)①2014年神華集團(tuán)科技創(chuàng)新項(xiàng)目:ST9300145H07水煤漿氣化黑灰水處理技術(shù)開(kāi)發(fā)(sT930中國(guó)煤化工作者簡(jiǎn)介:仝勝錄(1981-),男,工程師,2004年畢業(yè)于中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京),現(xiàn)就職于神華HCNMHG事煤化工節(jié)能減排方面技術(shù)研發(fā)工作。Tl:13810706093,E-mal:tongshenglut@nIceness.com仝勝錄:GE水煤漿氣化系統(tǒng)氯元素轉(zhuǎn)化及分布規(guī)律研究第5期流速,以及微生物等各種因素的影響,至今沒(méi)有針對(duì)性的對(duì)其脫除,對(duì)企業(yè)的運(yùn)行成本控制、環(huán)境保護(hù)和的國(guó)內(nèi)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。美國(guó)合成氨工業(yè)為了避免316不銹生產(chǎn)的穩(wěn)定長(zhǎng)周期運(yùn)行,有著現(xiàn)實(shí)的意義。鋼管道孔蝕和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂SCC),確定將氯離子上限3氣流床水煤漿氣化系統(tǒng)氯元素的分布規(guī)律濃度定于500mgL;而同樣是美國(guó)一些煉油廠氯離子濃度在500-1000g運(yùn)行時(shí)幾乎沒(méi)有間題,在國(guó)內(nèi)研究實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn),設(shè)計(jì)在運(yùn)行狀態(tài)合理情況下,氯離子濃3.1工藝與物料平衡度500~700mg/對(duì)于304316材料是可以接受的。外單元?dú)饬鞔菜簼{氣化煤中氯元素氣化后,集中分布研水于氣化黑水、灰水和氣化殘?jiān)?。影響氯元素的濃度媒制備氣化合成氣流滌凈化變換和分布的主要元素,主要有煤種、氯元素的賦存狀態(tài)溫度、壓力等。氯元素在煤氣化系統(tǒng)的富集程度,直接灰水外排灰水循環(huán)系統(tǒng)影響了外排灰水和循環(huán)灰水的比例,決定了對(duì)氣化系統(tǒng)補(bǔ)充新鮮水的量。中國(guó)的煤化工尤其集中在北方缺圖1GE水煤漿氣化工藝與含氯物料平衡圖水地區(qū),掌握氯離子的遷移分布規(guī)律,以及針對(duì)選擇GE水煤漿氣化工藝如圖1,煤與制漿水在煤漿制表1煤、渣樣的工業(yè)分析和元素(氯)分析工業(yè)分析元素分析(干燥基CI(ppm)煤樣165.04粗渣2.8742.590.350.16細(xì)渣10.1031.8633.351.580.270.20147.6l備單元形成合格水煤漿,送入氣化爐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng),生對(duì)氣化島各輸入輸出液體物流進(jìn)行水質(zhì)(氯元素成CO+H2為主要成分的粗合成氣,粗合成氣經(jīng)過(guò)洗滌含量)分析,并對(duì)各物流流量進(jìn)行統(tǒng)計(jì),最終得出氯元塔洗滌進(jìn)入下游變換單元洗滌后黑水經(jīng)過(guò)閃蒸部分素的質(zhì)量流量,見(jiàn)表2?；宜馀?其余灰水系統(tǒng)回用。氣化后的殘?jiān)?粗渣、系統(tǒng)中氯元素的分布比例見(jiàn)圖2。細(xì)渣)經(jīng)過(guò)排渣系統(tǒng),以及真空過(guò)濾機(jī)形成濾餅外運(yùn)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)對(duì)水煤漿氣化島含氯元素進(jìn)出物流進(jìn)行匯總,由于該公司制漿水大部分為氣化島內(nèi)系統(tǒng)回用水,所以只對(duì)外系統(tǒng)含氯元素補(bǔ)水作為輸入物流統(tǒng)計(jì),其氣化島含氯元素物流平衡見(jiàn)圖1標(biāo)注物流3.2采樣分析與物流統(tǒng)計(jì)外排灰水粗渣細(xì)渣細(xì)渣水合成氣其他對(duì)神華某煤化工公司CE水煤漿氣化系統(tǒng)輸人、輸圖2氯元素分布比例出物流中的煤樣和渣樣進(jìn)行分析化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。3.3氯平衡結(jié)果分析表2氣化島進(jìn)出物流氯元素含量分析數(shù)據(jù)在神華某化工公司GE水煤漿氣化系統(tǒng)中,氯元屬性物流流量氯元素含量氯流量(kgh)素隨著煤和制漿水進(jìn)入系統(tǒng)中,產(chǎn)生粗渣、細(xì)渣。為了310t/h6504g/g51.16防止系統(tǒng)有害元素的富集而外排的廢水帶出裝置,由研磨水(外系統(tǒng))32t/h0.015粗渣45t/h表2和柱狀圖可以得出,61.24%的氯元素隨著氣化島細(xì)渣147.61ug/g外排廢水排出系統(tǒng),34.89%的氯元素以粗渣、細(xì)渣的外排廢水200t/h15194形式排出系統(tǒng),其他未知氯元素分布與其他的物流如合成氣進(jìn)入凈化單元,也可能集于系統(tǒng)內(nèi)的結(jié)垢物21t/h中,總體氣化島內(nèi)合成氣0.04Kmo/h結(jié)果較為理想TH中國(guó)煤化工%,平衡性氯平衡9594%CNMHG5神柔胡技3.4氯離子脫除節(jié)能潛力預(yù)測(cè)大部分氯元素存在于氣化灰水系統(tǒng)。目前,為了防止為了維持水煤漿黑、灰水系統(tǒng)有害離子(對(duì)管道氣化系統(tǒng)氯離子,以及其他有害離子的富集,除了選腐蝕性的Cl和結(jié)垢傾向的Ca2、Mg2離子)的平衡,需用更為合適的管道閥門(mén)材料防止氯離子腐蝕外,采用要外排一定比例灰水,其水平衡系統(tǒng)如圖3所示。外排灰水、補(bǔ)充新鮮水的方法,維持系統(tǒng)離子平衡。了凈化單元回用水回用解氯元素在氣化系統(tǒng)內(nèi)的分布規(guī)律,便于對(duì)氯元素等煤中水其他有害離子選擇性去除,減少?gòu)S內(nèi)廢水處理壓力氣化島達(dá)到廢水分質(zhì)回用,實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的目的。研磨水參考文獻(xiàn)圖3氣化島水平衡[1] Junying Zhang, YongchunZhao, YangLi, Zonghua Wang, Yingtang-其中氣化島產(chǎn)生灰水約900/h,外排約200/h,如Ge, Chuguang Zheng Trace Element EmissionsduringSpontancou能采用選擇性離子脫除技術(shù),以神華某化工公司為Combustionofsolid Waste from CoalMininginshanxiProvince, Chi例,外排灰水為處理對(duì)象,只選擇Cl滿足的脫除率為na.The 23rdAnnualMeetingofthe Societyfor Organic Petrology, 2006,3%,即可滿足系統(tǒng)回用要求。按氣化外排灰水回用[2]姜英我國(guó)煤中氯的分布及其分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)]煤質(zhì)技術(shù),1989,5:7-8.40%核算,每年用水將減少70萬(wàn)t,以每噸水4元,污[31魯西合我W煤層中氯和氟的賦存特征門(mén)]煤田地質(zhì)與探196水處理費(fèi)3元計(jì)算,直接降低成本490萬(wàn)左右。此外,24(1)9-1還將大大降低下游污水處理設(shè)備的建設(shè)成本[4] Edgcomb L J. State of Combination of Chlorine in Coal IExtraction of Coal with Water[J].Fuel, 1956, 35: 38-48結(jié)束語(yǔ)[5 Huggins F E, Gerald P Chlorine in Coa: An XAFS SpectroscopInvestigation[].FueL1995, 74(4): 556-569.(1)氯元素為煤中常見(jiàn)的含量較高的微量元素之[6 Makoto T, Akio U, Harumi H, et al. Fate of the chlorine and對(duì)于煤中氯元素的賦存狀態(tài),以及是否存在有機(jī)fluorine in a sub- bituminouscoal during pyrolysis and gasific氯,多年來(lái)研究者們一直在探討。煤氣化過(guò)程中氯元onJ.Fucl,2006(85:235-242素的釋放產(chǎn)物主要為HC,氯離子會(huì)對(duì)氣化系統(tǒng)管道7MrcB, Tobias M, Michael M. Influence of temperature on和閥門(mén)發(fā)生應(yīng)力腐蝕和孔蝕。因而,氯離子的濃度,對(duì)the release of inorganicspecies during high temperature gasifica于氣化系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行和安全生產(chǎn),具有非常重要的tion of Rhenishlignite [J]. Fuel Processing Technology, 2011, 92(3)511-516影響。[8]李寒旭, Pan Weiping Jennifer Keene.TGA-FTIR聯(lián)用技術(shù)對(duì)煤(2)本文以神華某化工公司GE水煤漿氣化島為燃燒過(guò)程中氯的析出特性的研究叮煤炭轉(zhuǎn)化,1996,19(3):40-50研究對(duì)象,對(duì)各個(gè)物流進(jìn)行測(cè)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)分析。結(jié)果顯示,a Studyon Chlorine Transformation and Distribution in GEs Coal-waterSlurry Gasification SystemTONG Shenglu(Shenhua Beijing Low Carbon Clean Energy Research Institute, Beijing, 102211Abstract: The maxium chlorine contentindex is one of theparametersfor operation and control ofentrained flowasifications of coal water slurry system. This article takes the gasification system of achemical company ofShenhuaas the research object, on the basis of thematerial balance of GasificationIsland, analyzes samples of thechlorine(coal, water, coarsegrindingslag andwater, fine slagand water, and efflux gray water), Sampling and laboratoy analysis, distribution in each gasificationisland and draws the conclusion that thebalance rate of chlorininthe the whole system was 95.94%.This provides the theoretical basis andtreatment basis for the selectiveremoval of chlorine in GE scoal-water slurrygasification system中國(guó)煤化工Key words: Coal-waterslurry Gasification; Chlorine; Regularities of DistrCNMHG編輯:楊靜」