第19卷第2期化工時(shí)刊 Vol.19,No.22005年2月 Chemical Industry TimesFeb.2.2005論文綜述 Overview of Thesises乙醇酸合成黃光斗張智胡兵龍化云(湖北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢430068)摘要乙醇酸是一種重要的精細(xì)化工中間體,日益廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、日化和紡織等行業(yè)。本文綜述了乙醇酸合成現(xiàn)狀及研究進(jìn)展,闡述了各合成工藝的優(yōu)缺點(diǎn),并對(duì)其開(kāi)發(fā)前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞乙醇酸合成研究進(jìn)展 Preparation of Glycolic Acid Huang Guangdou Zhang Zhi Hu Bing Long Huayun (College of Chemical and Environmental Engineering, Hubei University of Technology, Hubei Wuhan 430068) Abstract As an important fine chemical intermediate, glycolic acid can be widely used in medicine, daily chemical and textile industry. Present status of synthesis and research propess of glycolic acid are reviewed. The advantages and disad- vantages of these synthesis methods are discussed And its developing prospect is also predicted. Key words glycolic acid preparation research propgress離出乙醇酸的丙酮溶液,進(jìn)行精餾,先常壓精餾出丙酮,1合成方法后減壓精餾得高純度的乙醇酸。反應(yīng)如下:1.1化學(xué)合成法 CICH2COOH+ 2Na0H-HOCH2 COONa+NaCI+1.1.1甘氨酸的亞硝酸氧化法 H20 HNO H2NCH, COOHHOCH2COOHHoh 2COONa2+2cooh+naCl1848年研究人員通過(guò)用亞硝酸處理甘氨酸,首研究3發(fā)現(xiàn),溫度對(duì)該法合成乙醇酸有較大影次得到了乙醇酸,并于1851年確定了其結(jié)構(gòu)。但是響。溫度低于70℃,水解反應(yīng)緩慢、產(chǎn)物含量低;溫由于甘氨酸要通過(guò)其他途徑合成,反應(yīng)中還要消耗大度高于90℃,則生成的乙醇酸易轉(zhuǎn)化成交酯、酸酐及量的亞硝酸并且氧化產(chǎn)物復(fù)雜,因此該法并不是合成醚類(lèi)物質(zhì)。在最佳工藝條件下實(shí)驗(yàn),乙醇酸收率可達(dá)乙醇酸的最佳方法1。95%以上,產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到98%以上2。(2)氯乙酸在碳酸鈣或碳酸鋇下水解法1.1.2氯乙酸法(1)氯乙酸堿性條件下水解法使用酸性催化劑,在一定的壓力下,用水或水蒸在堿性條件下,氯乙酸中的氯原子很容易受到氫氧氣水解也能從一氯乙酸制得乙醇酸。酸催化過(guò)程中根離子的進(jìn)攻而被取代生成乙醇酸。反應(yīng)結(jié)束加入鹽生成的氯化氫通過(guò)蒸餾除去。 Caco,/BaC0)酸酸化蒸去水分,過(guò)濾除去氯化鈉晶體加入丙酮后分Clh2COO+H2O -HOCH, COOH+ HCI日期:200-10-2作者簡(jiǎn)介:黃光斗(1945~).男,教授,主要從事精細(xì)化工方面的教學(xué)與科研54黃光斗等乙醇酸合成2005.ol.19,no.2化工時(shí)刊由于乙醇酸的酸性較碳酸強(qiáng),因而乙醇酸與碳酸題較大。鈣或碳酸鋇反應(yīng)后生成乙醇酸鈣或乙醇酸鋇。過(guò)濾1.1.5草酸電解還原法除去過(guò)量的碳酸鈣或碳酸鋇后,加入草酸或硫酸除去李宇展等人利用循環(huán)伏安法研究了草酸電還濾液中的鈣離子或鋇離子除去草酸鈣或硫酸鋇沉原制備乙醇酸的工藝。考察了溫度、電流密度、電量淀溶液經(jīng)真空濃縮、結(jié)晶得乙醇酸,產(chǎn)率可達(dá)和流速對(duì)合成乙醇酸的影響。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到了88.7%但是該方法存在著反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),需要消耗大最佳電解條件:溫度40℃、電量1.7F/mol、電流密度量的草酸或硫酸,因此成本太高,不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。1400A/m2、流速為0.15m/s。在此條件下,草酸轉(zhuǎn)1.1.3甲醛法化率可達(dá)99%,乙醇酸收率可達(dá)88%。該法合成乙(1)以甲醛和一氧化碳為原料醇酸曾在德國(guó)早期工業(yè)化過(guò),但是因?yàn)楫a(chǎn)物復(fù)雜、成美國(guó)杜邦公司以甲醛和一氧化碳為原料,在硫酸本高,沒(méi)有一直生產(chǎn)下去。鹽酸、磷酸或二氟化硼等酸性催化劑存在和約7.9MPa1.1.6乙二醛法的壓力、160~200℃的條件下合成了乙醇酸。專利10報(bào)道了一種以乙二醛為原料一步法制備 HCHO+CO+H20HOCH2COOH乙醇酸的工藝,具有很高的選擇性和轉(zhuǎn)化率。該法以由于一氧化碳活性低,因此反應(yīng)需要在高溫高壓A,Ga,In,sn,ti,zr,nb,v和cr的無(wú)機(jī)酸鹽作為催化下進(jìn)行。而高溫高壓和氣相反應(yīng)物的存在對(duì)反應(yīng)設(shè)劑,在150~200℃下,乙二醛與水發(fā)生分子內(nèi)氧化還備均有較高的要求,因此該法技術(shù)難度大,對(duì)設(shè)備要原反應(yīng)制得乙醇酸。高效液相色譜分析表明乙二醛求高,一次性投資大。為了降低反應(yīng)壓力和溫度,國(guó)轉(zhuǎn)化率為97%,乙醇酸選擇率為98%內(nèi)外研究人員在催化劑的選擇上進(jìn)行了有益的工作。但有研究指出該工藝在180℃的高溫才能取采用了HF4、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂等作為催化得較高的反應(yīng)收率,稍微降低反應(yīng)溫度,收率就會(huì)急劑和在催化劑中添加了Ⅷ族過(guò)渡元素如Ru、Pa6]等劇減少。而且反應(yīng)溫度高,物料蒸氣壓相應(yīng)提高,就來(lái)降低反應(yīng)壓力和溫度,取得了明顯的效果。需要耐壓的反應(yīng)器,不利于工業(yè)化應(yīng)用。另外為取得(2)以甲醛和甲酸為原料較高的反應(yīng)收率,除反應(yīng)溫度高之外,還需要使用較為了解決一氧化碳活性低以及高壓氣相反應(yīng)所帶多的催化劑。催化劑量大既不利于工業(yè)化,而且對(duì)反來(lái)的問(wèn)題msl等人研究了多聚甲醛和甲酸在強(qiáng)酸催應(yīng)液中溶解混人的催化劑成分脫除方法和凈除率也化作用下液相反應(yīng)制備乙醇酸和乙醇酸酯的工藝。有頗大的影響,使制得的乙醇酸的分離精制工序變得復(fù)雜。在此基礎(chǔ)上,專利JP8198802研究了在羧酸 HCHo+HCOOHHOCH,COOH和含金屬催化劑的作用下,乙二醛轉(zhuǎn)化為乙醇酸的工實(shí)驗(yàn)表明,甲醛與甲酸在硫酸或有機(jī)酸如苯磺酸藝。金屬催化劑為周期表第3族至14族的金屬或其等作用下,乙醇酸的收率可達(dá)90%以上。與上述以化合物的金屬鹵化物、氧化物、氫氧化物等。所用羧甲醛和一氧化碳為原料生產(chǎn)乙醇酸的工藝相比,該液酸類(lèi)可為甲酸、醋酸等C1-20的羧酸或衍生物。其中相工藝條件溫和,轉(zhuǎn)化率高,值得進(jìn)行進(jìn)一步的研究。催化效果最好的是甲酸和醋酸。研究發(fā)現(xiàn)在醋酸和1.1.4羥基乙腈酸性水解法氫氧化鋁存在和155℃條件下,乙二醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)羥基乙腈在pKa=1.5~2.5的酸存在下,75100%,乙醇酸收率可達(dá)98.4%。175℃時(shí)可水解得到乙醇酸。在合適的反應(yīng)溫度和條1.2生物合成法件下,水解程度接近100%。目前乙醇酸的生產(chǎn)均是化學(xué)合成法,但無(wú)論是哪 HOCH2CNHOCH2COOH種方法,產(chǎn)物中都含有雜質(zhì),一般的乙醇酸商品是文獻(xiàn)報(bào)道8H3PO3和H2SO3具有較好的催化作70%的水溶液。近幾年來(lái),用于醫(yī)藥和化妝品行業(yè)的用。反應(yīng)中所需的酸既可以直接加入,也可以通過(guò)加高純度乙醇酸的需求越來(lái)越大。雖然在甲醛羰化法入P2O3和SO2原位生成該法工藝技術(shù)簡(jiǎn)單,操作中采用高溫高壓技術(shù)可以提高乙醇酸的純度,但是要穩(wěn)定,得到的產(chǎn)品質(zhì)量較好,但由于原料羥基乙腈是得到高純度的乙醇酸還是需要先進(jìn)的分離技術(shù)。針由甲醛和氰化氫反應(yīng)得到的所以環(huán)境污染與安全問(wèn)對(duì)這種現(xiàn)狀,日本的科研人員開(kāi)展了生物法合成乙醇55化工時(shí)刊2005.ol.19,o.2論文綜述《Overview of Thesises》酸的研究。 NAKAMURA TETSUJI121發(fā)現(xiàn),30℃時(shí),酸的可行性,提出了如下的工藝路線: Rhodococcus rhodochrous ATCC302菌株和 Gordona CICH2COONa+ NaOH-HOCH2 COONa+NaCl terrae MA--1菌株在pH=7.0的磷酸鉀溶液中能將羥基乙腈水解為乙醇酸,其轉(zhuǎn)化率接近100%。其他研hoch2 2COONa+2HOH催化劑究(1314表明,在諾卡氏菌屬、紅球菌屬和克魯維酵母 HOCH2COOC2H,+H20屬等存在下,由乙二醇也能合成乙醇酸。以生物法合Hoc2COOC2H+H2成乙醇酸,得到的產(chǎn)品質(zhì)量高,且反應(yīng)條件溫和,因此 HOCH2COOH+C2H,OH應(yīng)加大研究的力度,以早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。研究人員還考察了催化劑對(duì)酯化反應(yīng)的影響,實(shí)1.3回收廢水中的乙醇酸驗(yàn)發(fā)現(xiàn)強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂較濃硫酸具有更好的催1.3.1回收氯乙酸廢水國(guó)內(nèi)的氯乙酸生產(chǎn)大都是將冰乙酸先進(jìn)行氯化反化性能,產(chǎn)品純度和收率較高,而且多相催化催化劑應(yīng),再經(jīng)結(jié)晶、分離后得到氯乙酸產(chǎn)品。氯乙酸母液中易于分離可重復(fù)使用。含有氯乙酸約25%~35%,二氯乙酸30%~40%鄧志2結(jié)束語(yǔ)中15研究了利用氯乙酸母液制備乙醇酸和草酸鈉的工乙醇酸是一種重要的精細(xì)化工中間體,國(guó)家“十藝。母液經(jīng)蒸餾除去乙酸后,加入3倍量的30%燒堿液五”規(guī)劃已將其列為主要的化工開(kāi)發(fā)品種。國(guó)內(nèi)的乙并升溫到80℃,反應(yīng)30min后,即析出大量的白色草酸鈉結(jié)晶,過(guò)濾、水洗、重結(jié)晶提純后,可得試劑級(jí)草酸鈉;醇酸研發(fā)較晚,僅有少數(shù)企業(yè)建有小規(guī)模生產(chǎn)裝置,分離出粗品草酸鈉結(jié)晶后的濾液,用鹽酸中和至顯酸產(chǎn)品供不應(yīng)求,每年需從美國(guó)和日本進(jìn)口以滿足國(guó)內(nèi)需求。近年來(lái),由于煤和天然氣重整合成一氧化碳和性,濃縮,分離析出的氯化鈉結(jié)晶。濾液繼續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶,氫氣的工藝已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,其下游產(chǎn)品甲醛的工業(yè)化可得粗乙醇酸。經(jīng)重結(jié)晶提純后可得試劑級(jí)乙醇酸。生產(chǎn)新工藝也開(kāi)發(fā)成功,因此進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和完善以甲該方法工藝簡(jiǎn)單,原料易得,操作安全。但需耗用大量的燒堿,并生成大量的氯化鈉副產(chǎn)物和水濃縮及精制醛為原料生產(chǎn)乙醇酸的合成工藝以及產(chǎn)品提純技術(shù),乙醇酸必將產(chǎn)生更好的經(jīng)濟(jì)效益和有著更為廣闊的過(guò)程需耗用大量能量。發(fā)展前景。1.3.2回收EDTA廢水乙二胺四乙酸(EDTA)是由乙二胺和一氯乙酸在參考文獻(xiàn)堿的作用下縮合并酸化而制得的。生產(chǎn)中未反應(yīng)的[]陳棟梁,白宇新合成化學(xué),2001,9(3):194198一氯乙酸在堿的作用下水解為羥基乙酸,所以生產(chǎn)2]楊曉輝彭銀仙江蘇石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)200242:17-1EDTA的母液中含有31.0~80.0g/L的乙醇酸和少[3]楊艷平,張毅安陜西化工1994(1):3-38量鹽酸。若不加以回收,既浪費(fèi)了資源又污染了環(huán)【4] SUZUKI SHIGETO.U31103,1975境。呂瑤姣等人16研究了從EDTA生產(chǎn)廢水中回收[s] IKARI KENICHIT.6073042,198 [6] LAPPORTE S, TOL AND W. US 3 754 028, 1973乙醇酸的工藝,提出了用石灰乳處理母液的方法, [7] LEUPOLD ERNST, ARPEHANS-JURGEN US4 128 575,1978乙醇酸生成鈣鹽得以回收。同時(shí)還中和了母液中的【8 KOBETZ PAUL LINDSAY KENNETHL US86701酸性物質(zhì),使母液達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。[9]李展,劉偉,顧登平河北師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)1.3.3回收羧甲基纖維素鈉廢水2003,27(4):385-387羧甲基纖維素鈉(CMC)是天然纖維素經(jīng)化學(xué)改】 KIYOURA TADAMITSU KANETANIKAZUO261性得到的一種具有醚結(jié)構(gòu)的衍生物,廣泛應(yīng)用于紡 YAMAMOTO YOSHIHIRO INOUEYOSHIHISA9829 [12] NAKAMURA TETSUJI.JP 9 028 390.1997織、印染、陶瓷和造紙等工業(yè)中。國(guó)內(nèi)CMC生產(chǎn)工藝【13] KATAOKA MICHIHIKO. KAW ASEMIISUO0459中部分未反應(yīng)的醚化劑氯乙酸則以乙醇酸的形式存【14] KATAOKA MICHIHIKO. KAWASEMITSUO.J1014593998在于母液之中,最后隨廢液排掉,造成了很大的浪費(fèi)?！綸鄧志中.氯堿工業(yè)1986(4):41-45閻麗17等人探討了利用CMC的生產(chǎn)廢液制備乙醇【16】呂瑤姣,張手爽工業(yè)水處理9(4)2217】閥麗,邢伯軍,化學(xué)工程師1991(6):10~1156