金證2x102卷023總第14TGA-FTIR研究的熱解特性王曉亮李少華趙慶東方電氣集團(tuán)中央研究院,成都611731摘要:利用TGA-FTR聯(lián)用技術(shù)對(duì)兩種煤在惰性氣氛下熱解進(jìn)行了研究,熱解終溫為1000℃C,升溫速率分別為20、30和40℃/min,并在線分析了熱解產(chǎn)物中的CO、CO2和CH4的生成規(guī)律。結(jié)果表明,熱解組分的析出隨溫度變化的規(guī)律一致產(chǎn)物的最大量發(fā)生在510℃。通過對(duì)紅外吸收光譜的分析發(fā)現(xiàn),煤熱解的揮發(fā)分成份的產(chǎn)率與煤化程度有關(guān)。煤中的氧含量越高,CO和CO2的釋放量越大;氨含量越高,烴類氣體釋放量越大。關(guān)鍵詞:煤;熱解;TGA-FTIR;氣態(tài)產(chǎn)物中圖分類號(hào):TK6;TQ530文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-9006(2015)02-001504Experimental Study on Pyrolysis Characteristic of Coal Using TGA-FTIRWANG Xiaoliang, LI Shaohua, ZHAO QingCentral Research Academy of Dongfang Electric Corporation, 611731, Chengdu, ChinaAbstract: The pyrolysis characteristics of two coals are investigated using a thermal-gravimetric apparatus(TGA)with a on line Fouriertransform infrared spectrometry FTIR)in an ambient temperature range to 1000C under dynamic heating conditions(20, 30, and40C min"heating rates). At the same time, the gaseous products such as co, CO2 and CH, are analyzed with the FTIR in the reatime. The temperatures of maximum rate of release of, CO2, CO, CHa, are in compliance with the temperature of maximum mass-lossrate around 510C. By investigating the infrared spectrometry, it is discovered that the gaseous species remain remarkably changes withthe coal rank. The quantity of pyrolysis CO and CO2 is enhanced when increasing the amounts of oxygen. and the hydrocarbon gasesKey words: coal; pyrolysis; TGA-FTIR; gas characteristics我國(guó)具有豐富的煤炭資源,能源構(gòu)成中煤炭也改變了煤焦的燃燒率。為此,煤的熱解過程對(duì)占加0%以上。在一定時(shí)期內(nèi)煤的燃燒和氣化仍然煤粉燃燒器和氣化爐的設(shè)計(jì)、鍋爐改進(jìn)和煤燃燒是我國(guó)煤炭利用的主要方式。熱解作為燃燒氣化反應(yīng)過程的數(shù)學(xué)模擬、環(huán)境污染的控制等技術(shù)都過程中的一個(gè)重要初始階段,對(duì)后續(xù)的反應(yīng)有著是十分重要的。因此研究熱解過程中熱解產(chǎn)物的重要的影響。這是由于熱解時(shí)揮發(fā)份的析出不僅分布、固體產(chǎn)物的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性能的影造成煤粒質(zhì)量的直接消耗,釋放的揮發(fā)性物質(zhì)會(huì)響一直是煤化學(xué)研究的熱點(diǎn)之在氣相或煤粒表面燃燒,產(chǎn)生的熱量使氣相溫度熱重分析儀-傅里葉紅外光譜儀(TGA-FTIR)升高,或使煤粒本身升溫并加速了煤粒的著火和聯(lián)用是目前對(duì)熱解產(chǎn)物的檢測(cè)和鑒定的常用方法燃燒;另一方面,熱解過程中煤粒的化學(xué)結(jié)構(gòu)、之一(2-4,可以深入的研究影響熱解反應(yīng)的各種因表面形態(tài)及孔隙結(jié)構(gòu)都會(huì)發(fā)生很大的變化,從素,確定各種輕質(zhì)氣體的成份和釋放規(guī)律。煤的而會(huì)改變產(chǎn)生的煤焦的反應(yīng)能力;此外,揮發(fā)份熱解過程既與煤的組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)系,又與熱解析出并燃燒抑制了氧向煤粒表面和孔隙內(nèi)擴(kuò)散,條件(升溫速度、熱分解最終溫度、壓力、氣氛)收稿日期:2015-01-07作者簡(jiǎn)介:王曉亮(1977-),男,207年7月于清華大學(xué)動(dòng)力工程及工程熱物理專業(yè)畢業(yè),工學(xué)博士,高級(jí)工程師?，F(xiàn)在東方電氣集團(tuán)中央研究院從事煤氣化方面的工作。束方氟評(píng)蠢2002第29卷ol29總第114期ELECTRIC REVIEW等有關(guān)5-9。因此,本文使用TGA-FTR對(duì)兩種煤樣品進(jìn)行試驗(yàn),其工業(yè)分析和元素分析見表1。粉樣品在不同升溫速率下的熱解反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研1.2實(shí)驗(yàn)過程究,分析了各種官能團(tuán)發(fā)生熱解的難易程度,探索熱重分析儀為德國(guó) Netzsch公司出品,型號(hào)為熱解過程及輕質(zhì)氣體如CO0、CO2、烷烴的析出規(guī)律。 Netzsch tA-STA409C,傅立葉變換紅外光譜儀為1實(shí)驗(yàn)部分美國(guó) NICOLET公司出品,型號(hào)為NEXU670FTR。熱解的氣氛為N2,氮?dú)獾牧髁繛?.1試驗(yàn)制備50ml/min,熱重分析儀量程為2mg~2g,熱解最本實(shí)驗(yàn)選用鶴壁煤和 Newlands兩種煤樣,經(jīng)終溫度為1000℃,加熱速率分別為20℃/min、過破碎、研磨和篩分,選取粒徑為60~100μm的30℃/min和40℃/min表1煤樣工業(yè)分析和元素分析工業(yè)分析(%,ad)元素分析(%,d)煤樣0鶴壁14.267.63.20.3Newlands 2.315.926.357.870.74.31.37.60.32結(jié)果與討論DTG曲線2.1熱解的熱重分析圖1為 Newlands煤的TG和DTG曲線變化規(guī)1-20℃/min律。鶴壁煤也顯示出了相同的變化趨勢(shì)。不同升20℃mTG曲線123溫速率下兩種煤樣的失重曲線、失重速率曲線變3-40℃化趨勢(shì)是相同的。由圖1可以看出, Newlands煤在400℃時(shí)開始失重,之前的失重較少,主要是水份4006008001000和吸附氣體的析出。在510℃左右,失重速率最圖1 Newlands煤的TG和DTG曲線大,熱解反應(yīng)最活躍,揮發(fā)分析出的量也最大。峰值區(qū)域。從該曲線可以確定初始失重溫度、初由圖1還可以看出,隨著升溫速率的增大,DG始熱解溫度。在300℃以前,煤的原始分子在結(jié)構(gòu)曲線的峰值增大,反應(yīng)的初始溫度和終止溫度均上基本不發(fā)生變化,主要是脫除煤粉顆粒吸附的增高,TG曲線向高溫側(cè)移動(dòng)。這是因?yàn)樯郎厮俾蕷怏w和水份,在差熱(DTA)曲線上表現(xiàn)為一個(gè)吸不同,熱量從試驗(yàn)坩鍋外向內(nèi)傳遞的速率也就不熱低谷,這說明煤作為一種天然大分子有機(jī)材料,同,影響了鍋壁與試樣間的傳熱速率,升溫速率其分子結(jié)構(gòu)是復(fù)雜的,熱解過程是連續(xù)的。高,試樣就沒有足夠的時(shí)間接受熱量造成這種現(xiàn)象。2.2熱解DTG與FTR比較雖然升溫速率是影響熱解速率和熱解產(chǎn)物產(chǎn)量的因FTR吸收強(qiáng)度反映被測(cè)氣體在某一時(shí)刻的總素之一,但由于試驗(yàn)中的升溫速率均較低(低于濃度。圖3為 Newlands煤在30℃/min下DTG曲100℃/min),在不同的升溫速率下失重曲線的趨勢(shì)線與所有熱解氣體紅外吸收強(qiáng)度的對(duì)照?qǐng)D。從光和形狀非常相近,最終的失重率也非常相近。譜圖可知,對(duì)應(yīng)水份的析出和揮發(fā)分的析出有明圖2為鶴壁煤在加熱速率為30℃/min時(shí)的熱顯的吸收峰出現(xiàn)。出峰時(shí)間與DTG的峰值條件稍解曲線。由該圖可以看出,加熱初期,試樣質(zhì)量稍有所滯后,這是因?yàn)闊峤猱a(chǎn)物經(jīng)過連接管到達(dá)的變化比較緩慢,然后進(jìn)入質(zhì)量變化比較明顯的光譜儀需要一定的時(shí)間所致。為剩評(píng)201602第29卷VoL29總第14期DONGFANG ELECTRIC REVIEW110放強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線。在2273cm處的吸收DTA曲線強(qiáng)度先增大后減小,表明了 Newlands煤CO的釋放100規(guī)律,即氣體量先增大至一最大值然后減小,大TG曲線600約在325℃時(shí)開始釋放CO,在625℃時(shí)釋放量最大,然后一直減小,大概在785℃時(shí)釋放結(jié)束。在2362cm處的吸收率則表現(xiàn)為雙峰,即CO2的釋升溫曲線放量有2個(gè)峰值,在低溫下CO2的釋放可以考慮時(shí)間/min是樣品內(nèi)吸附的游離的CO2,大概從400℃時(shí)開始圖2鶴壁煤的TGA曲線大量的釋放。在2392cm和3000cm-處吸收強(qiáng)度也是先增大后減小,這2個(gè)位置表明了脂肪烴和DTG曲線光強(qiáng)度曲線甲烷的釋放規(guī)律。大分子的脂肪烴大概在400℃時(shí)0.0開始釋放,而甲烷大概在500℃時(shí)達(dá)到最大值,到頭形米600℃時(shí)釋放結(jié)束。而小分子的甲烷釋放稍稍滯0.02后,在570℃時(shí)達(dá)到最大值,在700℃時(shí)釋放結(jié)束。含氧官能的產(chǎn)物反應(yīng)開始后,無論在數(shù)量還是反應(yīng)速度都是很快的,這充分體現(xiàn)了含氧官能團(tuán)的高的活性和低的活化能。時(shí)間/min圖3吸光強(qiáng)度曲線和DTG曲線Newlands鶴壁Newlands煤的揮發(fā)含量較高,在480℃時(shí)揮發(fā)份的釋放強(qiáng)度最高。圖4所示顯示了多組分的吸收峰,在2363cm-處有CO2的吸收峰,在223cm1O02處有CO的吸收峰,在1500cm-和3500cm處有水的吸收峰,在2392和3000cm1處有脂肪烴和甲.00F烷的吸收峰。2128時(shí)間/min圖5CO氣體釋放強(qiáng)度隨時(shí)間的變化關(guān)系對(duì)鶴壁煤的熱解產(chǎn)物進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)條件和前面 Newlands煤的實(shí)驗(yàn)條件相同,煤樣的質(zhì)量相同。由圖5、6、7可以看出,鶴壁煤CO、CO2和0.02CH4的釋放規(guī)律和 Newlands煤的釋放規(guī)律基本相同。這也表明在熱解反應(yīng)模型中用官能團(tuán)的一級(jí)30002000反應(yīng)來模擬是可行的。由元素分析可知,鶴壁煤波數(shù)/cm圖4煤粉熱解的峰值吸收曲線中氧元素的含量為3.2%, Newlands煤中氧元素的含量為762%,而 Newlands煤的CO和CO2釋放2.3熱解產(chǎn)物的FTR分析量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鶴壁煤,這說明煤中的氧含量越高,對(duì)于確定存在的物質(zhì),如圖5、6、7所示的釋CO和CO2釋放量就越大。比較兩種煤中氫元素的束方評(píng)21502第2卷Vol.29總第14期Newlands(1)不同升溫速率下,兩種煤樣的失重曲線的鶴壁趨勢(shì)和形狀非常相近,最終的失重率也非常相近。0.10隨著升溫速率的增大,樣品熱解的某些特征溫度都逐漸升高。(2)煤熱解的揮發(fā)分成份的產(chǎn)率與煤化程度有關(guān)。煤中的氧含量越高,CO和CO2的釋放量越0.005大;氫含量越高,烴類氣體釋放量越大。時(shí)間/min(3)采用熱重和紅外聯(lián)機(jī)方法可以對(duì)煤熱解過圖6CO2氣體釋放強(qiáng)度隨時(shí)間的變化關(guān)系程中產(chǎn)生的多種氣體成分不經(jīng)分離地進(jìn)行實(shí)時(shí)檢Newlands測(cè)、分析。結(jié)果測(cè)試良好,沒有氣體返混、互相鶴壁干擾現(xiàn)象。但在同樣的FTIR檢測(cè)條件下,升溫速0.03率低,試樣用量少會(huì)造成煤中低含量元素成分信息丟失。參考文獻(xiàn)[]王曉亮,李少華,趙慶.褐煤快速熱解比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)變圖7CH4氣體釋放強(qiáng)度隨時(shí)間的變化關(guān)系化規(guī)律[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2013,36(4):6-9含量可以發(fā)現(xiàn),煤中氫的含量高,熱解氣體中總[2]劉栗,邱朋華,吳少華,等采用TG-FTR聯(lián)用研究煙煤熱的烴類氣體的含量就高,反之則低解及熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定[J].科學(xué)技術(shù)與工程,2010,2FTIR檢測(cè)分析表明,煤熱解的輕質(zhì)氣體成份(10):6642-6647有一氧化碳、二氧化碳、水、甲烷以及低分子的3]趙麗紅,郭慧卿,馬青蘭煤熱解過程中氣態(tài)產(chǎn)物分布的研究碳?xì)浠衔?。煤的組成和結(jié)構(gòu)決定著熱解氣體的[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2007,30(1):5-9組成。煤中的氧含量越高,CO和CO2的釋放量越4]王鵬,文芳,步學(xué)鵬,等煤熱解特性研究[J煤炭轉(zhuǎn)化,大;氫含量越高,烴類氣體釋放量越大。在試驗(yàn)2005,28(1):8-13過程中,每次樣品的質(zhì)量都大于15mg。當(dāng)試樣質(zhì)[5]J.-P. Charland, J. A. MacPhee, L. Giroux, et al. Applicationof TG-FTIR to the determination of oxygen content of coals. Fuel量低于一定量時(shí),由于升溫速率較低,產(chǎn)生的氣ocessing Technology, 2003, 81: 211-221體含量會(huì)非常的少,在同樣的FTR檢測(cè)條件下,[6] Silvera Scaccia.mo. FTIR and kinetics of devolatilization of會(huì)造成部分產(chǎn)物檢測(cè)不出來造成信息的丟失。Sulcis coal. Joumal of Analytical and Applied Pyrolysis, 20133結(jié)語104:95-102[7]蘇桂秋,崔暢林,郝志金,熱重紅外聯(lián)用方法在煤質(zhì)分析中本文利用熱重分析儀和傅里葉紅外光譜儀對(duì)的應(yīng)用[J].儀器儀表學(xué)報(bào),2003,24(4):62-63煤在惰性氣氛下的熱解進(jìn)行了研究。升溫速率分[8]王俊宏,常麗萍,謝克昌.現(xiàn)代儀器分析方法在煤熱解研究中別為20℃/min、30℃/min和40℃/min,熱解終的應(yīng)用[J].現(xiàn)代化工,2006,26(2):386-390溫為1000℃。用FTIR對(duì)熱解產(chǎn)生的氣體進(jìn)行實(shí)時(shí)9]周俊虎,平傳娟,楊衛(wèi)娟,等,用熱重紅外光譜聯(lián)用技術(shù)研究跟蹤分析,主要結(jié)論如下:混煤熱解特性[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2004,32(6):658-665