238 .科2010年第2期(41)卷聚乙二醇改性聚乳酸的合成與性能表征'樊國棟,陳春蘭,劉香云,張昭(陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安710021)摘要:以外消旋乳酸(D,L-LA)和不同數(shù)均分子量分別與不同的數(shù)均分子量的聚乙二醇,采用直接熔融(M,)的聚乙二醇(PEG)為原料，通過熔融縮聚法,合縮聚法,制備系列PLEG。重點(diǎn)探討聚乙二醇用量、催成了系列聚乳酸聚乙二醇(PLEG)。最佳工藝條件化劑用量、聚合時間.反應(yīng)溫度對共聚物粘均分子量的為:以(Sn(Oct)2)為催化劑,m(Sn(Oct)2)為0. 8%,n. 影響。(PEG) ; n(D,L-LA)=1 : 600,聚合溫度170C,壓力2實(shí)驗(yàn)0. 096MPa條件下,反應(yīng)8h。用特性粘度測試、FT-IR.XRD、接觸角等對其進(jìn)行表征,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明系列2.1原料與試劑PLEG中PLEG-800接觸角為63*,表明其親水性能最乳酸(85% ~90%) ,天津市福晨化學(xué)試劑廠;辛酸好;PEG-800和乳酸共聚合成的PLEG的粘均分子量亞錫,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;氯仿,天津市最大,可達(dá)48997,與PDLLA相比,結(jié)晶度有較大提耀華化學(xué)有限責(zé)任公司;聚乙二醇(400、600. 800、高,親水性得到改善。1000、2000) ,天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;以上除關(guān)鍵詞:聚乳酸;熔融縮聚;聚乳酸 聚乙二醇;親水辛酸亞錫為化學(xué)純外其余均為分析純。性;表征2.2合成方法中圖分類號: O633. 143文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A在100ml三頸燒瓶中加入15g乳酸(已純化)和一文章編號:1001-9731 (2010)020238-03定量聚乙二醇,抽真空減壓至壓強(qiáng)為0. 096MPa,升溫至125C,蒸餾約3h左右,去除部分小分子雜質(zhì)及進(jìn)引言行預(yù)聚。加人定量催化劑辛酸亞錫,逐漸從125C升親水性增強(qiáng)的聚乳酸(PLA)類改性生物降解材料溫到170C ,熔融縮聚7~10h。反應(yīng)結(jié)束,初產(chǎn)物經(jīng)提聚乳酸聚乙二醇(PLEG)是理想的藥物緩釋載體之純和真空干燥后,得到PLEG白色粉末。-1~31,成為最近研究的熱點(diǎn)。K. Arvind等[4]合成的2.3聚合物性能 表征納米級聚乙二醇-聚乳酸-聚乙二醇三嵌段共聚物包埋以氯仿為溶劑(37C),用烏氏粘度計(jì)測試特性粘粘膜表面抗原(HBsAg)能夠?qū)型肝炎進(jìn)行疫苗接數(shù),粘均分子量以[q]= KM*計(jì)算,式中:[η]為特性粘種,這種粘膜疫苗緩釋系統(tǒng)具有高效的和長期的免疫數(shù),K=1.04X10-4,a=0.75[0]。德國Bruker 公司反應(yīng)。YanSheng等[)制備了負(fù)載血紅蛋白的聚乙二生產(chǎn)的Vector22型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓醇聚乳酸二嵌段共聚物,能讓血紅蛋白免受巨噬細(xì)胞片法)，測定聚合物紅外光譜。日本Rigaku D/ max的吞噬,延長血液循環(huán)和降低其在肝臟中的積累,作為1200射線街射儀測定聚合物的結(jié)晶度;上海中晨數(shù)字血液代用品。然而,目前,PLEG主要通過丙交酯與環(huán)技術(shù)設(shè)備有限公司的JC2000C1型靜滴接觸角測量儀氧乙烷、PEG開環(huán)共聚合成,但丙交酯的純化需要耗測量聚合物的親水性能。費(fèi)大量有機(jī)溶劑重結(jié)晶,導(dǎo)致PLEG的合成成本較高。3結(jié)果與討論采用乳酸(LA)和聚乙二醇(PEG)直接合成的研究正日益受到重視「6.]。 宋謀道等人[”]合成了特性粘度[η]3.1聚乙二醇用量對共聚物粘均分子量的影響在0.48~1.32dL/g的PLEG,發(fā)現(xiàn)PEG投料質(zhì)量分由表1可知,隨著聚乙二醇(800)的用量增加,共數(shù)由0. 33%增加到11. 76%時, PLEG的[η]和強(qiáng)度下聚物的粘均分子量先上升后下降。這是因?yàn)榫垡叶冀?斷裂伸長率增加,材料逐漸由脆性向韌性轉(zhuǎn)變,玻用量較少時,隨著聚乙二醇用量增加，反應(yīng)配比更接近璃化轉(zhuǎn)變溫度(T,)由37C下降到23C;本課題組叫采最優(yōu)配比,反應(yīng)速度增加,共聚物粘均分子量增加。當(dāng).用異氰酸酯/聚乙二醇二步法對聚乳酸擴(kuò)鏈,制備了柔其用量達(dá)一定值時,一方面可能是由于羥基化合物與韌性和親水性較好的改性材料?？紤]到異氰酸酯具有催化劑Sn(Oct)z發(fā)生反應(yīng)時,還能和正在增長的活性一定的毒性,本文只用聚乙二醇,同樣能達(dá)到改善聚乳鏈端基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),降低了共聚物的粘均分子量;酸親水性能的目的。以外消旋乳酸(D,L-LA)為原料，另一中國煤化工會導(dǎo)致體系粘度過YHCNMHG■基金項(xiàng)目:陜西省科技攻關(guān)資助項(xiàng)目(2008K07-32);陜西省威陽市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(XK07011-2)收到初稿日期:2009-07-02收到修改稿日期:2009-12-12通訊作者:樊國棟作者簡介:樊國棟(1964- ),男,山西運(yùn)城人,博上,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事生物降解高分子材料等方面的研究。樊國棟等:聚乙二醇改性聚乳酸的合成與性能表征239大,阻礙了D,L-LA參與共聚,使共聚物的粘均分子量表3聚合溫度對PLEG-800粘均分子的影響下降。聚乙二醇(800)的較佳用量為1/600.Table 3 Influences of reaction temperature on viscosi-表1 PEG-800用對PLEG-800粘均分子量的影響ty average molecular weightTable 1 Influences of PEG( 800) content on viscosity-溫度(C)M,| 完成時產(chǎn)物顏色average molecular weight13231淺黃色n(PEG-800)/n(D,L LA)M,|完咸時產(chǎn) 物顏色6014062165193011/7503464517037490淺黃色.1/6007530631黃色1/1802444237436黃褐色1/90175531/6010116n(PEG-800)/n(D, L-LA)= 1/600, m( Sn(0et)2)=0. 8% ,9h,0.096MPa.m(Sn(Oct)z )為0. 8% ,170C ,9h,0. 096MPa.表4聚合時間對PLEG 800粘均分子量的影響3.2 催化劑用量對產(chǎn)物粘均分子的影響從表2中可以看出,隨著催化劑用量的增加,共聚Table 4 Influences of reaction time on viscosity aver-物粘均分子量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢,這說明催化age molecular weight劑用量在催化過程中存在一個最優(yōu)配比問題。催化劑時間(h)M,究成時產(chǎn)物顏色較少時起不到催化作用分子量增長緩慢,達(dá)不到預(yù)期36938的目的。催化劑用量過多,一方面,聚合反應(yīng)速率提41465高,加快了分子間與分子內(nèi)酯交換反應(yīng)的進(jìn)程,使共聚040862物的分子量大大降低;另一方面,催化劑在催化乳酸和n(PEG-800)/n(D, L-LA) = 1/600,m(Sn(Oct)z)=聚乙二醇聚合時,也可能會導(dǎo)致單體官能團(tuán)喪失而不0. 8% ,170C ,0. 096MPa.利于鏈的增長,而且在反應(yīng)溫度較高的后期,在加速聚3.5結(jié)構(gòu)表征乳酸鏈增長的同時,主要催化加快了副反應(yīng)的發(fā)生,不從圖1中可以看出3500cm-1處為0--H的伸縮利于反應(yīng)平衡向著生成共聚物的方向進(jìn)行,影響共聚振動峰;2997和1628cm~'處為CH;中C- -H伸縮和物分子量。彎曲振動峰, 2946、1385cm-'處為C- H, 1758.8cm-'在聚乳酸-聚乙二醇的合成過程中，當(dāng)催化劑辛酸處為C=0的伸縮振動峰1];1213、1186cmI處為亞錫的用量為0.8%,達(dá)到了有效提高粘均分子量的C-O反對稱和對稱伸縮振動峰。圖1中(a)與(b)的目的。紅外光譜比較可知,只是(b)中2946cm-1處的吸收強(qiáng)表2聚合時間對 PLEG-800粘均分子的影響度增加,峰面積變大,表明PLEG中引入PEG鏈段后Table 2 Influences of catalyst content on viscosity-av-存在一CH2一結(jié)構(gòu)。erage molecular weightm(Sn(Oet)2)(%)M,|完成時產(chǎn) 物顏色0.532838PLEG-8000.632925pw0.8.1.0323391.226630n(PEG 800)/m(D,LVLA) = 1/600,170C ,9h,0. 096MPa.40003000200010003.3聚合溫 度對共聚物粘均分子的影響” Wavenumbers/cm-1圖1 PDLLA 和PLEG-800紅外光譜圖一般認(rèn)為,聚合溫度不要太高。減壓下,溫度太高Fig 1 FTIR spectra of PEG-800 and PLEG-800產(chǎn)物易發(fā)生炭化,且聚乙二醇有可能被氧化。而聚合3.6結(jié)晶性能溫度太低,反應(yīng)速率較慢。因此,確定合適的聚合溫度對于PDLLA和擴(kuò)鏈產(chǎn)物PLEG-800,分別進(jìn)行X就尤為重要。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,170C為最佳溫度。表3射線衍射分析,結(jié)果如圖2所示,相關(guān)數(shù)據(jù)見表5?？蔀榫酆蠝囟葘LEG800粘均分子量的影響。見,擴(kuò)鏈產(chǎn)物在20= 16.6、19°處出現(xiàn)晶面衍射峰,與未擴(kuò)3.4 聚合時間對共聚物粘均分子量的影響由表4可以看出,隨著反應(yīng)時間的延長,共聚物粘鏈的PDILA相比.出峰信譽(yù)其本-致。二者比較,擴(kuò)鏈均分子量增加。當(dāng)聚合時間達(dá)到8h左右,繼續(xù)聚合，后的中國煤化工寸(直徑D)也變大。粘均分子量有所降低。這是由于隨著反應(yīng)時間的延這是YHCNMHG型區(qū),用PEG-800共長,體系粘度增大,生成的水不易排除,而部分產(chǎn)物發(fā)聚擴(kuò)鏈改性后使分子間作用力增大,低聚物減少,有利于大分子間的緊密堆砌,使結(jié)晶區(qū)域增大.生熱降解,導(dǎo)致共聚物粘均分子量降低。_240 .私材2010年第2期(41)卷M,影響看,M。為800時,PLEG的綜合性能較好。- +PLA4結(jié)論(1)以乳酸單體和聚乙二醇(800)為原料,鋅酸→+PLEG-800亞錫為催化劑,得出最佳合成工藝為:n(PEG-800)/n(D,L-LA)= 1/600,m(Sn(Oct);)=0. 8%,聚合溫度170C、壓力0.096MPa,反應(yīng)時間8h.有1520r。20 25 30(2) 按照最佳合成工藝,合成了系列PLEG,其圖2PDLLA和PLEG-800XRD圖中PLEG800的M,可達(dá)48997.Fig 2 X-ray diffraction spectra of PLA and PLEG-800(3)紅外光譜測試表明PEG-800 成功地接到表5PDLLAandPLEG800的XRD數(shù)據(jù)比較PDLLA鏈段t. XRD測試表明,用PEG-800擴(kuò)鏈Table 5 Comparison of X-ray diffraction results be-后,聚合物的結(jié)晶性能明顯提高。親水性能測試結(jié)果tween PDLLA and PLEG 800員合物 MI結(jié)晶率(%)[ Duo (nm)[ Da2o(nm)表明,在系列PLEG中PEG-800與PDLLA形成的聚.一 PDLL.A I 175834113.6合物親水性能最好,水在其表面的接觸角最小為63°。PLEG-800 489974820. 73.7不同M。對PLEG親水性能的影響致謝:感謝陜西科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金對本項(xiàng)目的大力接觸角是衡量樣品表面親疏水性的一種簡便方資助!法。因此采用相同的工藝條件,分別以不同M。的參考文獻(xiàn):PEG對PDLLA進(jìn)行共聚改性,考察改性后產(chǎn)物[1] Ruan G, FengSS. [J]. Bromaterial, 2003, 24(27):5037- -5044.PLEG的親水性能。[2] Miura H, Onishi H, Sasatsu M, et al. [J]. Journal of從表6可見,隨著PEG的M。增大,共聚物接觸Controlled Release, 2004，97(1):101-113. .角減小，即其親水性增強(qiáng);與未共聚改性的PDLLA相[3] 王方,汪朝陽,趙耀明. [J]. 合成樹脂及塑料, 2003,比,親水性都普遍增強(qiáng),這可能與M。越大、親水鏈段20(6): 58-61.[4] JainA K, Goyal A K, GuptaPN, et al. [J]. Journal of越長有關(guān)。Controlled Release, 2009 ,136(2): 161-169.表6不同M。的PEG合成PLEG的接觸角[5] Sheng Y, Yuan Y, LiuCS, et al. [] . 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The copolymerizationreaction was performed at temperature of 170C , m(Sn(Oct)2) of 02 8%，and Dressure of 0.096MPa for 8h. ThePLEGs were characterized by viscosity- average molecular weigl中國煤化工angle testing. Theresults demonstrate that the contact angle of PLEG-800 wasHCNMHG'LEG-800 can reach48997. Better hydrophilieity and erystallinity can be reached in Caoc U. .L . Ctiucio.w,compared with poly(D,L-lactic acid).Key words: polylactic acid; melt polycondensation; polylactic acid-polyethylene glycol; hydrophilicity ;characterization