第31卷第2期太陽(yáng)能學(xué)報(bào)vol.31,N.22010年2月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAFeh.,2010文章編號(hào):02540096(2010)02025304改性生物質(zhì)熱解油的組成及特性徐俊明,蔣劍春,孫云娟,陳潔(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室江蘇省能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京21042)摘要:針對(duì)影響生物質(zhì)熱解油性質(zhì)的主要官能團(tuán),以芐基氯為改性劑,在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下將熱解油中的羧酸基團(tuán)和酚羥基轉(zhuǎn)化為酯類醚類化合物。由于親水基團(tuán)轉(zhuǎn)化為疏水性基團(tuán),改性后的生物油與原料油相比,具有明顯的疏水性質(zhì)顯著降低了含水量(由33.00%降至08%);由于影響pH值的羧基轉(zhuǎn)化為酯基,p值由282提升至572;基團(tuán)的轉(zhuǎn)化還降低了含氧量提高了熱值(由14.3Mkg提升至31.7MU/kg)。經(jīng)過 GC- MS FT-IR分析,原油中羧酸和酚類化合物大部分轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酯化產(chǎn)物和醚化產(chǎn)物。結(jié)合分析結(jié)果探討了改性過程的反應(yīng)機(jī)理及副反應(yīng)機(jī)理關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱解;生物油;精制;反應(yīng);酯;醚中圖分類號(hào):TK6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A引言物油改性,將生物油中的羧酸轉(zhuǎn)化為酯,反應(yīng)溫度較低,但不能有效降低改性生物油中的含水量,而且由生物質(zhì)熱解油是通過快速加熱的方式使組成生于固體酸催化劑的影響生物油酸性反而降低物質(zhì)的高分子聚合物裂解成低分子有機(jī)物蒸氣,并針對(duì)以上問題,作者提出一種較溫和的改性方將其冷凝成液體的生物油。這種熱解油是可再生資法,將生物質(zhì)熱解油中的酚類和羧酸轉(zhuǎn)化為酚鹽和源,含硫和氮很少,能夠大大降低排放氣中SO,、NO,羧酸鹽,之后與含鹵化合物在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用的含量減少對(duì)大氣的污染;此外,因其來自于生物下生成相應(yīng)的苯醚酯類化合物;增加生物油的疏水質(zhì),在能量利用過程中CO2凈排放量為零。然而,生性能使得改性后的生物油自行與水相分離,從而達(dá)物油中含有幾乎所有的含氧化合物(如水、有機(jī)羧到降低水含量提高熱值的目的。酸醛、酮、酯、酚類以及沒有裂解完全的大分子等),使其pH值較低、腐蝕性較大熱值低、固體雜質(zhì)含量實(shí)驗(yàn)高2,所以其性質(zhì)與化石燃油有較大差別,這使得1.1原料與試劑生物油很難在現(xiàn)有設(shè)備上直接利用。氫氧化鉀、芐基氯、十六烷基三甲基溴化銨(CT近年來國(guó)際上提出了許多生物油的精制方法,MABr)均為AR級(jí)。生物原油由中國(guó)科技大學(xué)清潔但這些精制方法設(shè)備復(fù)雜、投資大、處理成本高,而能源實(shí)驗(yàn)室提供(以稻殼為原料的快速熱解生物且操作中易發(fā)生反應(yīng)器堵塞、催化劑嚴(yán)重失活等問油),具體組成及性質(zhì)見文獻(xiàn)[8]。生物油在使用前題因此均未被廣泛采用。國(guó)內(nèi)對(duì)于生物質(zhì)熱解于4℃條件下存儲(chǔ)3mm,改性前沒有經(jīng)過其它任何油的研究還主要集中在熱解反應(yīng)器的研制和放大階預(yù)處理。段,有關(guān)生物油精制改性的報(bào)道相對(duì)較少,采用的方12生物油的催化改性法主要有催化酯化45和催化裂解6兩個(gè)方向,其將1g生物質(zhì)熱解油加入帶有機(jī)械攪拌冷凝中催化裂解不可避免帶來高溫操作,催化劑容易失管、溫度計(jì)的四口燒瓶。滴加50%KOH水溶液,約活;催化酯化是采用直接添加乙醇酯化的方法對(duì)生消耗中國(guó)煤化工不產(chǎn)生明顯的放收稿日期:200807-29NMHG基金項(xiàng)目:“十一五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(2006 BADOJA03);國(guó)家自然;江辦百目而科字基金(BK009545);國(guó)家林業(yè)局公益性行業(yè)專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)( CAFINT2008003)通訊作者:蔣劍春(1955-)男博士、研究員,主要從事生物質(zhì)能源與活性炭方面的研究。 bio-energy@163.∞m太陽(yáng)能學(xué)報(bào)31卷熱反應(yīng)。所得到的混合物均一,具有較好的水溶性,量有大幅降低,這主要是由于生物油中基團(tuán)改性后無沉淀。之后加入芐基氯90g(0,71mol)、40g乙醇作疏水性能增加,分相后殘留在油相中的水分較易通為均相溶劑以及少量 CTMABr,在80℃條件下反應(yīng)過減壓蒸餾得到分離。此外改質(zhì)后生物油的pH明10h。反應(yīng)結(jié)束后靜止分相,下層為澄清透明KCl水顯升高H由2.82升到572。同時(shí)改質(zhì)后生物油溶液。分離上層的黑色油相,在80℃(10kPa除去油的熱值較改質(zhì)前明顯提高,由14.3M/kg增加到相中的部分乙醇和水,130~150℃(10kPa)回收未反31.7M/kg,相比文獻(xiàn)[9,10,熱值的提高主要是由于應(yīng)的芐基氯后得到65g黑色粘稠液體用20g乙醇生物油自身性質(zhì)的改變而不是依靠所添加的溶劑。稀釋溶解,得到改性生物油。改質(zhì)后生物油的運(yùn)動(dòng)黏度增加(為1456m2/s),這13性能測(cè)試方法及儀器主要是由于溶劑的添加量較少(約為3:1),通過增加采用 MAGNA-IR50傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)溶劑的方法可以調(diào)節(jié)改性油的運(yùn)動(dòng)黏度。定生物改性油中的官能團(tuán),掃描范圍4000ArOH+KOH≠ArOK+H2O400cm-1,涂膜法。采用安捷倫( Agilent)氣相色譜質(zhì)ANOK+ CICH, Ph-ANOCH, Ph+ KCI譜聯(lián)用儀(6890N5973N)檢測(cè)生物油中的組成變化,RCOOH+KOH+RCOOK+H,o色譜柱HP5,色譜條件70℃(2m)5℃m2°℃RCOOK +CICH, Ph=RCOOCH, Ph +KCl(20min);德國(guó)IKAC200氧彈測(cè)定生物油的熱值;上圖1生物油改性中的主要化學(xué)反應(yīng)?？祪x儀器有限公司PHS25C精密pH計(jì)測(cè)定生物Fig. I Main reactions in upgrading process of bio-oil油的pH值(鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液(pH=40)為參照);上海理大智能電子有限公司SYPA石油產(chǎn)表1改性前后生物油性能比較品運(yùn)動(dòng)黏度計(jì)測(cè)定生物油的運(yùn)動(dòng)黏度;上海寶山精Table 1 Comparation of properties of raw bio-oil and工電子儀器廠KF412A卡爾-費(fèi)休水分測(cè)定儀測(cè)定水含量。性能生物油改性油改性油9改性油5.723.201.12~5.932結(jié)果與討論密度/gcm31.161.050.950.%-0.97含水量/%33.000.838.7011.00~13.602.1催化改性對(duì)生物質(zhì)熱解油性能的影響熱值/Jg114.3031.7028.23.80-24.90酚類羧酸是影響生物油性能的主要化合物。運(yùn)動(dòng)粘度10.50145,607005.16-607其中酚類化合物中的酚羥基不但易被氧化,而且會(huì)在羧酸的催化下與熱解油中的醛類發(fā)生縮合反應(yīng),外觀深棕色黑色使生物油儲(chǔ)存時(shí)的粘度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加影響注:30℃下測(cè)址;b.該數(shù)值為計(jì)算結(jié)果。生物油的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。而羧酸類化合物的存在使得22改性油主要成分及結(jié)構(gòu)生物油具有較強(qiáng)的酸性,易腐蝕設(shè)備;此外,羧酸、酚表2是反應(yīng)結(jié)束后,分離所得油相中所含的主類化合物能夠與水形成氫鍵使生物油中的水分分要成分。由表叮知,生物油中含有的酚羥基羧基官離不能通過常規(guī)方法得以實(shí)現(xiàn)。而其它含氧化合物能團(tuán)已經(jīng)得到轉(zhuǎn)化,正是由于官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化降低了(如醇、醚、酮等)性質(zhì)穩(wěn)定,也不會(huì)對(duì)生物油的燃燒改性生物油的含氧量;另外由于水分的降低改性生性能產(chǎn)生較大影響。因此,本研究釆用芐基氯為改物油的熱值明顯增加。雖然在生物油改性反應(yīng)中性劑在同一反應(yīng)中同時(shí)將酚類和羧酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)出現(xiàn)了芐醇、二芐醚、乙基芐基醚3種化合物,這是的苯醚酯類化合物不僅降低了生物油酸性、提升由于芐基氯在氫氧化鉀作用下水解產(chǎn)生的,反應(yīng)式了生物油的熱值和品位而且通過簡(jiǎn)單的分相操作,如圖2。雖然有副反應(yīng)發(fā)生,但是所得的兩種副產(chǎn)就能實(shí)現(xiàn)牛物油中的水分分離。生物油催化改性操物水溶性都較低,不影響改性生物油的性作中的主要化學(xué)反應(yīng)如圖1。改性前后生物油的性質(zhì)。中國(guó)煤化工.6%的芐基氯但能如表1所示。由表1可見,生物質(zhì)熱解油的含水是通CNMHG下降為03%。2期徐俊明等:改性生物質(zhì)熱解油的組成及特性表2改性后生物油主要成分Table 2 Main components in保留時(shí)含量相似度保留時(shí)間含量相似度組份結(jié)構(gòu)組份結(jié)構(gòu)3.35PhCH2 CI8.6916.191.191PhCH, OH17970PhCH2 OCH, CH,12.00.790PhCH OOCH20.351.96.48PCH,OOCCH,980.881PhCH, OOCCH, CH,1.69001.2722.15811.291.790HCl成的。O+ KOH=O+KC生物油CHOHb改性油D+KoH一0+HotOH CH,OK + HOCH, Hs4000350030002500200015001000C, OK+波數(shù)/cm1CH- OK CHiCI圖3改性前后生物油紅外譜圖+KClFig 3 IR of original bio-oil (a)and upgraded oil(b)3結(jié)論圖2改性過程中主要副反應(yīng)Fig. 2 Side1)以生物質(zhì)熱解油為主要原料,芐基氯為改性圖3是改性前后生物油的紅外譜圖,相比生物劑開發(fā)了一條溫和的生物油改性路線。通過將生原油改性后的生物油在1700m處出現(xiàn)明顯的羰物油中的酚類和羧酸轉(zhuǎn)化相應(yīng)的苯醚酯類化合物,基吸收峰,結(jié)合100-130m處CO鍵吸收峰的以提高熱值,降低酸性和含水量;增強(qiáng),表明酯類化合物含量明顯增加。改性油中出2)與原料油相比,改性油顯著降低了含水量(由現(xiàn)了3003100、160m兩處吸收峰,說明存在30%降至0.83%),提升了p值(由282提升至AH、C=C兩種官能團(tuán),這主要是由芐某氯引人的572中國(guó)煤化工T:317M/kg);苯環(huán)結(jié)構(gòu)以及生物油自身所含的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元形CNMHG油中羧酸和酚類成的吸收峰。此外在320030m處的OH吸化合型以匯產(chǎn)物和醚化產(chǎn)物。收峰,主要是副產(chǎn)物芐醇和生物油自身所帶羥基形太陽(yáng)能學(xué)報(bào)31卷[6]郭曉亞,顏涌捷,李庭琛,等.生物質(zhì)裂解油催化裂解[參考文獻(xiàn)]精制[J].過程工程學(xué)報(bào),2003,3(1):91-95[1 indorser v,Meit,edAA,el., A two-stage[7]鮑衛(wèi)仁,薛曉麗,曹青,等.MCM4l/SBA5中孔分fixed-bed reactor for direct hydrotreatment of volatiles from the子篩對(duì)生物質(zhì)熱解油的催化裂解研究[門].燃料化學(xué)sure and catalyst ageing time on product characteristics[J]. 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Therefore, water content was reduced from 33. 00% to 0.83%The gross calorific value increased from 14.3 to 31. 7MJ/kg because oxygen content decreased after upgrading procesAcidity of upgraded bio-oil was also alleviated from 2.82 to 5.72 due to converting carboxyl group into ester. The resultsof GC-MS and FT-IR analysis showed that the organic acids and phenolic compounds were converted into comespondingesters and ethers.Keywords: biomass; pyrolisis; bio-oil; upgrading; reaction; ester; ether中國(guó)煤化工CNMHG