第30卷第6期燃料化學(xué)學(xué)報(bào)Vol2002年12OURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY文章編號(hào):0253-240X20020)6-054005含氣化劑煤氣深度氣化研究周靜,周志杰,王少云,龔欣,于遵宏華東理工大學(xué)潔凈煤技術(shù)研究所上海20037)摘要:利用自制小型加壓固定床氣化爐研究氣化劑為混合氣的煤焦氣化?；旌蠚鉃楹珻O3、CO、H和水蒸氣的氣體,它是模擬水煤漿氣化爐岀爐煤氣成分在實(shí)驗(yàn)室制得的。實(shí)驗(yàn)考察氣化溫度、氣化劑流速、混合氣氣體成分對(duì)煤焦氣化的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)煤焦氣化溫度越高氣化劑流速越大煤焦氣化反應(yīng)速度越快、CO對(duì)煤焦氣化有阻滯作用關(guān)鍵詞:煤焦氣化;固定床;高溫煤氣;阻滯作用中圖分類號(hào):TQ546文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A煤氣化技術(shù)除廣泛應(yīng)用于城市燃?xì)?、工業(yè)燃?xì)?、文中利用自制的小型加壓固定床氣化爐研究混化工原料外其重要發(fā)展方向是用于整體煤氣化循合氣一煤焦氣化反應(yīng)?；旌蠚饽M水煤漿氣化爐出環(huán)發(fā)電領(lǐng)域(lGCC)采用水煤漿為原料的德士古爐煤氣成分制得氣體中含CO2、CO、H2和水蒸氣Texaco肢技術(shù)和以干煤粉為原料的謝爾(Shll)技術(shù)本文考察溫度、氣化劑流速、混合氣氣體組分對(duì)煤焦是已商業(yè)化的高性能氣流床煤氣化技術(shù)。這兩種氣化的影響。氣化工藝用于發(fā)電時(shí),采用設(shè)置廢熱鍋爐回收煤氣實(shí)驗(yàn)部分顯熱的辦法來(lái)提高發(fā)電效率。由于廢熱鍋爐投資大且易于堵塞目前未能大面積推廣1.1實(shí)驗(yàn)原料試驗(yàn)用煤為陜西神府煤。將煤在通常出爐煤氣溫度1300℃以上蘊(yùn)藏大量顯105℃烘干1h粉碎篩分選用粒度0.45m-0.9m熱。若能利用這部分顯熱使出爐煤氣再與原煤進(jìn)行的煤做樣品。在氮?dú)饬髦袑⒀b煤的反應(yīng)器從室溫開(kāi)反應(yīng)即用該出爐煤氣高溫段顯熱作為熱源將煤氣始以20℃/min升溫速率升溫至930℃然后在此溫度化則可降低氣化裝置投資充分利用能源。另外下熱解30min制成半焦。將制得的半焦進(jìn)行不同實(shí)水煤漿氣化爐出爐氣體中CO,含量約15%HO含驗(yàn)條件下氣化試驗(yàn)。煤焦分析見(jiàn)表1。量約10%這兩種組成對(duì)爐子的冷煤氣效率沒(méi)有任表1神府煤焦分析結(jié)果何貢獻(xiàn)。若使岀爐高溫煤氣與煤進(jìn)行氣化反應(yīng)還Table 1 Analysis of Shenfu coal char sample可達(dá)到改良煤氣組成提高煤氣中的有效氣成分Coal Proximate analysis 1, / Ultimate analysis wad /%CHn St即通過(guò)碳和出爐高溫煤氣中水蒸氣和CO2反應(yīng)來(lái)Shenfu3.9214.081.4980.5180.170.730.700.340.06提高煤氣中H2、COCH4的含量。反應(yīng)方程式21為C+H2O=CO+H(△H=131×103k/kmol)實(shí)驗(yàn)所用混合氣模擬水煤漿氣化爐出爐氣成分C+CO2=2C(△H=173×103kJ/kmol)配置根據(jù)氣體道爾頓分壓定律用鋼瓶、微量水泵及所以利用出爐高溫煤氣和煤反應(yīng)有充分利用能源加熱管在實(shí)驗(yàn)室制得和提高煤氣有效氣體成分等優(yōu)點(diǎn)1.2實(shí)驗(yàn)流程實(shí)驗(yàn)裝置為小型加壓固定床煤氣煤某在氣化爐中首先進(jìn)行脫揮發(fā)分的熱解反應(yīng)得化反應(yīng)器流程如圖1所示。到固體產(chǎn)物半焦隨后發(fā)生煤焦和氣化劑及揮發(fā)分混合氣含CO2、COH2)淂導(dǎo)出鋼瓶后通過(guò)減壓和氣化劑間發(fā)生反應(yīng)。由于焦氣化速度比煤快速熱閥調(diào)節(jié)壓力用微調(diào)閥和質(zhì)量流量控制器控制氣體解速率慢的多所以煤氣化的碳轉(zhuǎn)化率由焦的氣化流量中國(guó)煤化工十顯示并計(jì)量。氣體流速率決定。CNMHG的水一起通過(guò)加熱管收稿日期:2002-04-08;修回日期:20020829基金項(xiàng)目:國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃G19902103)高等學(xué)校骨干教師資助計(jì)劃作者簡(jiǎn)介萬(wàn)麴際n2-)女河南焦作人博土研究生主要從事煤氣化研究。 F-mail houji200m.cm周靜等:含氣化劑煤氣深度氣化研究化如圖2所示。將煤焦炭轉(zhuǎn)化率對(duì)時(shí)間求導(dǎo),可得到煤焦氣化反應(yīng)速率圖3。H圖1實(shí)驗(yàn)流程圖I-gas cylinder i2--pressure regulator ;3-mass flow controlTime [/ minler; 4, 15-flow regulating valve ;5, 12--pressure meter; 6-preheater ;7-reactor :8--heater and temperature controller圖2不同溫度下煤焦氣化碳轉(zhuǎn)化率與氣化時(shí)間的關(guān)系9--thermocouples 10--water pump : 1l-dryer :13--gas chro-Figure 2 Carbon conversion fraction versus time formeterification of shenfu coal chan(1)1002℃:(2)967℃;(3)783℃將水氣化成水蒸氣并加熱氣體。水蒸氣與混合氣含CO2、CO、H2)一起進(jìn)入反應(yīng)器和煤焦發(fā)生氣化反應(yīng)。反應(yīng)后的氣體從反應(yīng)器的底部導(dǎo)出通過(guò)干燥器除去氣體中的水分再經(jīng)過(guò)穩(wěn)壓調(diào)節(jié)器和出口調(diào)節(jié)閥計(jì)計(jì)量后排空。用氣相色譜儀分析出囗氣體的組成1.3結(jié)果計(jì)算試驗(yàn)結(jié)果用碳轉(zhuǎn)化率表示。[(yoo+yco,+ you, -(y co+yco, )o Ha22.4×W×CTime t/min273×12×273+t圖3不同溫度下煤焦氣化反應(yīng)速率與時(shí)間的關(guān)系式中:x—碳轉(zhuǎn)化率;一煤焦量g;C一煤焦Figure 3 Carbon reaction rate versus time for中元素碳含量%;y一反應(yīng)器出口氣體組分摩爾sification of Shenfu coal char(1)1002℃;(2)967℃;(3)783℃分率,%;y一反應(yīng)器進(jìn)口氣體組分摩爾分率%t一室內(nèi)溫度,℃;V一反應(yīng)器出口氣體流量,從圖2可以看出溫度對(duì)煤焦氣化影響很大相mL/min;V-反應(yīng)器進(jìn)口氣體流量,ml/ min : t'-氣同的氣化時(shí)間煤焦氣化溫度越高碳轉(zhuǎn)化率越大?；磻?yīng)時(shí)間mino氣化進(jìn)行100min時(shí)783℃下碳轉(zhuǎn)化率只有10%而實(shí)驗(yàn)用皂膜流量計(jì)測(cè)反應(yīng)器出口氣體流量而967℃時(shí)碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到55%1002℃時(shí)碳轉(zhuǎn)化率則用色譜測(cè)出口氣體組成由于測(cè)得的出口氣流量和為81%。組成在時(shí)間上不一一對(duì)應(yīng)因此需要用插值法來(lái)處碳與氣化劑中水蒸氣和CO,反應(yīng)是煤焦氣化理數(shù)據(jù)。將流量和組成插值成同一時(shí)間點(diǎn)上的值,的主要反應(yīng)由于這兩個(gè)反應(yīng)都是強(qiáng)吸熱反應(yīng)溫度用每一組分瞬時(shí)流量來(lái)進(jìn)行計(jì)算升高有利于氣化反應(yīng)。由圖3可知煤焦在混合氣中中國(guó)煤化工行緩慢在反應(yīng)進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論CNMHG同的氣化速率。隨著2.1溫度的影響實(shí)驗(yàn)考察神府煤制得的煤焦在溫度的升高氣化速率大幅增加。氣化溫度967℃08MPa783℃、967℃和1002℃溫度條件下混合氣和1002℃時(shí)煤焦在反應(yīng)開(kāi)始的40min內(nèi)以穩(wěn)定的含H2、CO、CO2和水蒸氣)與煤焦氣化效果。氣化高氣化速率進(jìn)行氣化隨著反應(yīng)的進(jìn)行煤焦中碳逐劑流速9矗教掃。煤焦氣化碳轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變漸減少氣化反應(yīng)速率急劇減小。煤焦在低轉(zhuǎn)化率42化階段反應(yīng)速率明顯高于高轉(zhuǎn)化率階段。顯然溫度率減小得很快30min內(nèi)基本上減少了一半。而流速越高越有利于煤焦氣化反應(yīng)的進(jìn)行所以煤焦混合826mL/min和527m/min時(shí)煤焦氣化反應(yīng)速率平緩氣中氣化應(yīng)盡量選擇在高溫下操作。氣化劑流速對(duì)煤焦氣化反應(yīng)影響程度取決于煤2.2氣化劑流速的影響實(shí)驗(yàn)考察煤焦在1.0MPa,焦氣化反應(yīng)控制類型即氣化反應(yīng)是處于動(dòng)力學(xué)控1000℃混合氣氣化劑流速160mnl/min、826m/min、制還是擴(kuò)散控制。當(dāng)氣化溫度低時(shí)氣化劑與碳的527mI/min條件下煤焦的氣化。碳轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)速化學(xué)反應(yīng)速率低氣化劑消耗量小碳表面上氣化劑率隨時(shí)間的變化如圖4和圖5所示。濃度趨同于周圍介質(zhì)氣體濃度單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)的碳量由氣化劑與碳的化學(xué)反應(yīng)速度決定而與擴(kuò)散速度無(wú)關(guān)。隨氣化溫度升高氣化反應(yīng)速度加快氣化劑擴(kuò)散到碳粒表面后就被消耗從而使碳粒表面氣806化劑濃度逐漸下降而趨于零此時(shí)擴(kuò)散速度決定于總反應(yīng)速度由于氣化爐出爐煤氣溫度在1300℃以上它和煤焦氣化在高溫下進(jìn)行所以煤焦氣化反應(yīng)速度主要是由擴(kuò)散過(guò)程控制,氣化劑流速對(duì)反應(yīng)有較大影響氣化速度取決于氣體向碳粒表面的質(zhì)量傳遞速度因此增加氣化劑流速可達(dá)到強(qiáng)化過(guò)程的目的。選擇岀爐高溫煤氣和煤焦氣化的氣化劑流速時(shí)應(yīng)圖4不同流速下煤焦氣化碳轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系考慮用較高流速。但也不宜過(guò)高因?yàn)闅饣瘎┝魉貴igure 4 Carbon conversion fraction versus time forgasification of Shenfu coal char很大時(shí)氣化反應(yīng)過(guò)快不易控制。(1)1600ml/min;(2)826m/min;(3)527mL/min2.3氣化劑成分的影響試驗(yàn)考察了以水蒸氣、水蒸氣-H混合氣、CO,-水蒸氣混合氣、以及混合氣體(成分為水蒸氣、COH2和CO2)為氣化劑煤焦的氣化特性。實(shí)驗(yàn)氣化壓力0.8MPa氣化溫度1000℃。氣化劑成分和流量如表表2氣化劑成分和流量n char gasificationH, c0 CO, Steam Ar310+311圖5不同流速下煤焦氣化反應(yīng)速率與時(shí)間的關(guān)系371+311311+315Figure 5 Carbon reaction rate versus time for30.0541.513.4614.94645.223.2426.5434.8815.34661,6(1)1600mL/min;(2)826ml/min;(3)527ml/minNote the steam was carried into the reactor by the Ar when從圖4可以看出混合氣氣化劑流速越大煤焦碳 the steam was used as reactive gas individually; the steam was pro轉(zhuǎn)化率越高。氣化進(jìn)行100min時(shí)流速527ml/hin時(shí)duce中國(guó)煤化工 was pumped from the water煤焦碳轉(zhuǎn)化率50%826mhmn時(shí)為65%160m/ min pumpCNMHG時(shí)為8%2.3.1氫氣對(duì)煤焦氣化的影響將水蒸氣(水蒸煤焦在不同氣化劑流速下進(jìn)行氣化試驗(yàn)從圖5氣流量311 mL/min與氫氣-水蒸氣混合氣水蒸氣流以看岀氕化劑流速越大氣化反應(yīng)速度越快。氣量311ml/min氫氣流量310m/min)氣化煤焦實(shí)驗(yàn)化反應(yīng)初始漸鞍充速為1600mmn時(shí)煤焦氣化速結(jié)果示于圖6周靜等:含氣化劑煤氣深度氣化研究54308035只≌>s0.420Time (/minTime t/ min圖6氬氣對(duì)神府煤焦氣化的阻礙作用圖7一氧化碳對(duì)煤焦氣化阻滯作用Figure 7 Carbon conversion fraction versus timeFigure 6 Carbon conversion fraction versus time fcfor gasification of Shenfu coal chargasification of Shenfu coal char(1)H2(50%)A50%)(2)H(50%50%)(1)H2((50%XCO2(50%);(2)H250%川(50%)(3)H23.24%x26.34%XO(34.88%215.34%)從圖6可知水蒸氣量相同條件下,反應(yīng)開(kāi)始(4)H(30.05%X04.5%X0(13.46%)H(14.94%)in時(shí)水蒸氣煤焦氣化的炭轉(zhuǎn)化率達(dá)到86%而加入氬氣的水蒸氣煤焦氣化的炭轉(zhuǎn)化率只有35%25氫氣對(duì)煤焦氣化有明顯的阻滯作用。這可從水蒸氣氣化機(jī)理得到解釋。煤焦-水蒸氣反應(yīng)機(jī)理如下C+H2Qg)((0)+H2Cr+her.. H,( inhibition(22C+H,-2C-H( deactivation。。(0)→CO+C(4)反應(yīng)式1是一個(gè)氧交換反應(yīng)。水蒸氣分子在Time f/min碳表面的活性中心點(diǎn)C上解離釋出一個(gè)氫分子,圖8煤焦氣化速率隨時(shí)間的變化并生成固體碳-氧絡(luò)合物(O)氣化反應(yīng)中氫參與Figure8 Carbon reaction rate versus time for兩個(gè)反應(yīng)即反應(yīng)2)(3)反應(yīng)式2是一可逆反應(yīng)即氫吸附在碳活性中心C上此反應(yīng)阻礙水蒸(1)H250%xO(50%)氣氣化反應(yīng)進(jìn)行。氫也參與另一個(gè)不可逆反應(yīng)3),(3)H23.24%020.34%04.8%)(15.34%)此反應(yīng)導(dǎo)致活性位C失活3。水蒸氣為氣化劑氣(4)H(30.05%X(41.55%XO(13.46%川Q14.94%)化煤焦如有氫氣存在則會(huì)促使反應(yīng)式2)(3)向682ml/min水蒸氣H2混合氣流量621mL/min混合右進(jìn)行使煤焦氣化反應(yīng)速度減慢碳轉(zhuǎn)化率降低。氣4流量645.2m/mi混合氣3流量661.6mL/min)因此氫氣對(duì)煤焦氣化有阻礙作用。各條碳轉(zhuǎn)化率曲線CO水蒸氣混合氣的煤焦氣化2.3.2一氧化碳對(duì)煤焦氣化的影響用混合氣1碳轉(zhuǎn)化率大大高于其他混合氣而且混合氣3碳轉(zhuǎn)(CO2-水蒸氣)混合氣2(水蒸氣氫氣)混合氣4化率高于混合氣4H(30.05%)CO41.55%)CO(13.46%)水蒸氣中國(guó)煤化工氣4中H和CO的含(14.94%)和混合氣xH(23.24%)C026.34%)量為CNMHG9.78%。這說(shuō)明氣化CO0(34.88%)水蒸氣(15.34%)為氣化劑氣化煤介質(zhì)中H2和CO含量越高煤焦碳轉(zhuǎn)化率越小。另焦試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。將煤焦炭轉(zhuǎn)化率對(duì)時(shí)間求導(dǎo),外比較氫氣水蒸氣混合氣和混合氣3、4曲線可可得到煤焦氣化反應(yīng)速率隨時(shí)間的變倀圖8)知?dú)饣瘎┲泻蠧O煤焦的碳轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步降低,比較柜布量條件下(水蒸氣CO2混合氣流量所以CO對(duì)煤氣化也有較強(qiáng)的阻滯作用。544化從圖8可以看岀煤焦在混合氣3、4中氣化速率可逆反應(yīng),使氧與固體碳發(fā)生交換沒(méi)有使固體碳遠(yuǎn)小于其在水蒸氣-CO2混合氣中氣化速率。煤焦得以氣化?；磻?yīng)(6湜是碳?xì)饣磻?yīng)這時(shí)aO)和水蒸氣CO,混合氣反應(yīng)在氣化起始階段反應(yīng)速絡(luò)合物從碳母體中分離出來(lái)結(jié)果生成一分子CO率很大但隨著煤焦中碳含量減少反應(yīng)速率曲線急并同時(shí)再生成一個(gè)活性中心劇下降。煤焦和混合氣3、4反應(yīng)氣化速率較小且Ergm研究發(fā)現(xiàn)CO的阻滯作用是由于反應(yīng)(5)基本保持不變。混合氣4(H(30.05%)C0中(0減少而不是由于Co吸附。即氧交換反應(yīng)(41.55%C0(13.46%)水蒸氣14.94%)汽化速逆反應(yīng)減少了可以通過(guò)(5返應(yīng)使碳?xì)饣谋砻嫜趼市∮诨旌蠚?(H(23.24%)CO(26.34%)CO復(fù)合物的數(shù)目。他還發(fā)現(xiàn)內(nèi)表面反應(yīng)速度依賴于碳(34.88%)水蒸氣(15.34%))CO對(duì)煤焦氣化阻活性位數(shù)量多少和煤焦種類無(wú)關(guān)礙作用可從CO,氣化煤焦機(jī)理得到解釋43結(jié)論C+Co,F(o)+c0(5)(1煤焦氣化溫度越高煤焦氣化反應(yīng)速度越快所以煤焦氣化應(yīng)在高溫下進(jìn)行(0)=C+CO(2寫高氣化劑流速有利于煤焦氣化反應(yīng)(3)氣化反應(yīng)機(jī)理可知用水蒸氣一H2混合基元反應(yīng)5)表示氧交換反應(yīng)在反應(yīng)中CO2被氣含水蒸氣、CO、CO和H2汽氣化煤焦反應(yīng)速率減碳表面的活性中心C離解在放出一個(gè)分子CO的同時(shí)形成一個(gè)固體碳氧(O路絡(luò)合物。這個(gè)反應(yīng)是慢原因是由于H2、CO對(duì)水蒸氣或CO2煤焦氣化有阻滯作用。參考文獻(xiàn)[1]唐宏青.煤化工工藝技術(shù)評(píng)述與展望Ⅰ.煤氣化技朮J]燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2001,21):-5TANG Hong-qing, Perspectives on r& D in coal chemical industry I. 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Schematic diagram of coal char gasification was introduced. Char was prepared from Shenfucoal by devolatilization in nitrogen at 930C. The synthesis gas mixtures composition was similar to gasifier outlet gaswhich consisted of H2, CO, CO, and steam. Results indicated that gasifier outlet gases could react with coal char rather rapid when the gasification temperature was above 1 000C. The total carbon conversion and reaction rate increasewith raising temperature or gas folw velocity. The influence of reactive gases on coal char gasification wasied. The gaseous media used was steam steam-hydrogen carbon dioxide and synthesis gas mixtures. The lower gasification rate in the steam-hydrogen and synthesis gas mixtures cd中國(guó)煤化工 sis of retardation of thesteam-carbon reaction by hydrogen in the case of gasification withCNMH GeS and by both hydrogenand carbon monoxide in the case of gasification with synthesis gas lllKey words: fixed-bed gasifier coal char gasification gasifier outlet gases retardationFoundation item: Supported by the State Key Development Program for Basic Research of China G1999022103)Author introdustion. ZHOU Jing 1972), female. Ph. D. Student engaged in research of coal gasification project