第31卷第4期曲阜師范大學學報Vol 31 No, 4205年10月Joumal of Qufu Normal University0ct.2005丙烯酸十六酯的合成劉為清,宋昭崢°(①中國石油大學期刊社,257061,山東省東營市;②中國石油大學化學化工學院,102249,北京市)摘要:以對甲苯磺酸為催化劑、甲苯為溶劑和對苯二酚為阻聚劑,丙烯酸和十六酯通過直接酯化法合成丙烯酸十六酯實驗結果表明,合成的最佳反應條件為:丙烯酸與十六酯的物質的量之比為1.2:1,對甲苯磺酸的用量為0.6%,對苯二酚的用量為0.4%,反應溫度為110℃,反應時間為5h.在此反應條件下,丙烯酸十六酯的產率可以達到98%,產品經IR光譜和HNMR光譜證實關鍵詞:丙烯酸;十六醇;丙烯酸十六酯;酯化中圖分類號:06213文獻標識碼:A文章編號:1001533700400104丙烯酸十六酯是具有廣泛用途的重要有機化工產率,一方面使反應物的濃度增加可以使平衡向生原料,它的均聚物及其與苯乙烯、馬來酸酐等單體的成物的方向移動,因丙烯酸的沸點較低,易于分離,共聚物可以用在建筑、紡織、有機玻璃、粘合和特種在這里以增加丙烯酸的量較好;另一方面,將反應過塑料等方面廣泛使用,而且還是有效而常用的油品程中不斷產生H2O由甲苯攜出反應體系,可使平衡降凝劑.通常采用酯交換的方法來制備丙烯酸向生成物的方向移動在酯化反應中,可用對甲苯磺長鏈烷基酯葛增蓓用丙烯酸甲酯與十六醇進行酸作為催化劑增加反應速度此外還必須加入對苯酯交換合成了丙烯酸十六酯劉同春6改用丙烯酸二酚作為阻聚劑,防止丙烯酸自聚及其與丙烯酸十和混合醇(Cx)直接酯化合成了丙烯酸混合酯筆六酯共聚降低反應產率者用丙烯酸與十六醇直接酯化合成丙烯酸十六酯探1.3合成步驟討影響酯化反應的各個因素優(yōu)化出最佳合成條件在裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器、分水器的250mL三口燒瓶,加入一定量的十六醇、二甲苯、對1實驗甲苯磺酸和對苯二酚,加熱到60℃使其全部溶解,再加入丙烯酸,繼續(xù)升溫到所設定的溫度反應,當水1.1原料分離器中的水接近理論值時,酯化反應基本結束丙烯酸,對苯二酚,對甲苯磺酸,對二甲苯,均為1.4丙烯酸十六酯的提純化學純.反應結束后,將反應混合液倒入蒸餾瓶中,減壓十六醇,分析純酸值小于1 mg koh/g,皂化值蒸餾出去大部分丙烯酸和甲苯.將粗酯倒入分液漏小于2 mg KOH/g,羥值小于160~170 mg KoH/ g斗中,用w(NaOH)為5%的溶液洗滌,以除去催化劑1.2合成原理和阻聚劑,直到水層無色為止,再用去離子水反復洗丙烯酸與十六醇直接酯化合成丙烯酸十六酯是滌至中性,真空干燥,得到蠟狀固體丙烯酸十六酯個可逆平衡反應,其反應方程式為CH,-CHCOOH +ROHF2結果與討論CH,-CHCOOH +H,0(1)其中R為n-C2H2.1THE+六酯的影響因素從反應方程式(1)看,若要增加丙烯酸十六酯的中國煤化工).在m(對甲苯磺CNMHG收稿日期:2005-01-05基金項目:國家“十五”攻關課題(2002BA312B-04)作者簡介:劉為清,男,1968-,碩士,副編審,主要研究方向:石油和天然氣加工82曲阜師范大學學報(自然科學版)2005年酸)為0.5%,v(對苯二酚)為0.5%,反應溫度為對甲苯磺酸的質量分數增加,使后處理變得困難,在120℃,反應時間為6h的條件下,研究了丙烯酸與中和洗滌過程需要大量的稀堿溶液和去離子水,造十六醇的物質的量之比對產率的影響,結果見圖1.成酯化產物的損失所引起.(3)對苯二酚用量.在丙烯酸與十六醇摩爾比為1.2,v(對甲苯磺酸)為0.6%,反應溫度為120反應時間為6h的條件下,研究了v(對苯二酚)產率的影響,結果見圖圖1丙烯酸與十六醇物質的量之比對酯化反應的影響u對苯二酚)/%由圖1看出,增加n(丙烯酸)n(十六醇),有利圖3(對苯二酚)對酯化的影響于酯化反應進行,使平衡向右移,酯化產率增加但是,n(丙烯酸)n(十六醇)過大,造成反應產物混合由圖3看出,隨著對苯二酚質量分數的增加,酯液在中和洗滌過程中不易分層,而使酯化產物在分化產率也增加阻聚劑對苯二酚阻止了丙烯酸的均離過程中損失而造成酯化產率降低由圖1可見,n聚或它與酯化產物的共聚當1(對苯二酚)大于(丙烯酸)/n(十六醇)最佳值為1.20.4%時,酯化產率稍微降低.這是因為增加阻聚劑(2)對甲苯磺酸用量在丙烯酸與十六醇摩爾的濃度同樣會使后處理變得困難,在洗滌過程中需比為1.2,v(對苯二酚)為0.5%,反應溫度為120要大量的稀堿溶液和去離子水,難免有少量的損失℃,反應時間為6h的條件下,研究了不同v(對甲(4)反應溫度在丙烯酸與十六醇摩爾比為苯磺酸)對產率的影響,結果見圖21.2,w(對甲苯磺酸)為0.6%,w(對苯二酚)為80.4%,反應時間為6h的條件下,研究反應溫度對產率的影響,結果見圖48對甲苯磺酸)/%圖2對甲苯磺酸用量對產率的影響t/℃由圖2看出,對甲苯磺酸的最佳用量為0.6%中國煤化工應的影響對甲苯磺酸為催化劑,它能夠加快酯化反應速率,不CNMH,福皿反同,酯化產率明顯升由于加快了反應速率在同樣的時間內酯化產率隨高當溫度為10℃時,酯化產率達到%以上但對甲苯磺酸的質量分數的增加而增加;后段是由于第4期劉為清,等:丙烯酸十六酯的合成這是因為丙烯酸一方面會發(fā)生自聚;另一方面溫度現了C=CH碳碳雙鍵上烯氫的特征吸收,1275太高丙烯酸會蒸出反應體系進入水分離器使反應cm處為C0C的吸收峰,3090cm處為體系內丙烯酸與十六醇的摩爾比相對降低酯化反CH2 = CH-COOR的烯氫伸縮吸收,在725cm處應不完全出現了n-(CH2)-鏈節(jié)的吸收峰,由紅外譜圖證明丙(5)反應時間在丙烯酸與十六醇摩爾比為烯酸與十六醇發(fā)生了酯化反應,生成了丙烯酸十六1.2,w(對甲苯磺酸)為0.6%,(對苯二酚)為酯04%,反應溫度110℃的條件下,研究反應時間對產率的影響,得圖5的結果2200波數o/cm圖6丙烯酸十六酯的紅外譜圖丙烯酸十六酯結構(圖7)中有7種氫,它們在HNMR譜圖中的位移見圖8Hd He圖5反應時間對酯化的影響C)C-H由圖5看出,隨著反應時間的延長,酯化反應進0 Hd HH行越完全,故酯化產率隨時間增加而升高當反應時圖7丙烯酸十六酯的結構圖間為5h時,酯化產率可達98%,酯化反應基本反應完全2.2酯化產物的測定與表征對經過提純的酯化產物丙烯酸十六酯進行了元素分析紅外光譜分析及HNMR測定值與理論值相符,表明產物為丙烯酸十六酯元素分析結果見表1表1丙烯酸十六醇酯元素分析測定結果測定值/%理論值/%匕學位移6v(C)×1027.8(H)×102圖8丙烯酸十六酯的HNMR譜圖w(o)x10.2由圖7和圖8看出,雙鍵左端的兩個質子(HL、丙烯酸十六酯的紅外光譜圖見圖6H)在丙烯酸十六酯中受酯基的影響不同,H的位由圖6可以看出,合成的丙烯酸十六酯的紅外移為58,H的位移為6.3.H由于受雙鍵和酯基光譜吸收中已沒有羥基的特征吸收,表明反應產物的偶6.1處,H、H由于中國煤化工中沒有羥基的存在.1735cm處出現了a,B不飽和離酯大,引起位移向左酯的C0的伸縮振動吸收,1620cm處出現了移,M只,因此,H的位移為4.1,H的位移為16.H由于距離較遠,酯基對C=C的特征吸收峰,990cm-及810cm處出它的影響可以忽略,H的位移為1.1在0.9的位移曲阜師范大學學報(自然科學版)2005年是甲基上的3個H2的位移由HNMR譜圖可以證析,證明所得產物為丙烯酸十六醇酯純度高,可以明合成產物為丙烯酸十六酯作為聚合反應的單體使用3結論參考文獻:(1)優(yōu)化出合成丙烯酸十六酯的最佳合成條1 Wolfgang Ritter, Claus-Peter Herold, polymers of acrylic ad件為:丙烯酸與十六醇物質的量之比為1.2:1,對甲id esters as flow improvers in oils [P]. US Patient: 5039432苯磺酸的質量分數為0.6%,對苯二酚的質量分數為0.4%,反應溫度為110℃,反應時間為5h,在此[2 Herbert wirtz, Juliane Balzer. New copolymers, mixtures there反應條件下,酯化產率可達98.5%以上cold fluidity of crude oils [P].US Patient: 5349019,19942)隨著丙烯酸與十六醇摩爾比的增加,有利(3] Kenneth Lewtas,gb. Bland. Flow improvers and于酯化反應的進行但丙烯酸與十六醇,摩爾比過point depressants [P]. US Patient: 5011505, 1991大,在中和洗滌時,反應液不易分層,而使產率降低.[4]Eket. A wax-containing crude oil or fuel oil comprising a pour(3)隨著催化劑對甲苯磺酸和阻聚劑對苯二int depressant [P]. EP Patient: 0120512,1984酚用量的增加,產率也隨著提高而增加催化劑對甲[5]葛增蓓甲基丙烯酸十六醇酯的制備[R].中國科學院有機研究所報告,1954困難,洗滌過程需要大量的稀堿溶液和去離子水,造6劉同春,王春生,王孟春,等丙烯酸高級混合酯的制備成酯化產物的減少(4)酯化產品經紅外譜圖、核磁譜圖、元素分Synthesis Process Conditions of Cetane AcrylateLIU Wei-ging, SONG Zhao-zheng(O Department of Joumal, China University of Petroleum, 257061, Dongying, Shandonge College of Chemistry and Chemical Engineering, China University of Petroleum, 102249, Beijing, PRC)Abstract: Cetane acrylate was synthesized by direct-etherification from cetane alcohol and acrylic acid with p-toluene sulfuric acid as catalyst, toluene and hydroquinone as inhibiting polymerization reagent. The influence of acrylic acidand cetane alcohol, amount of catalyst and inhibitor, reaction temperature, reaction time were investigated. The conversion of product reached 98% under the optimal experiment condition: the molar ratio of acrylic acid and cetane alcohol is1.2:1, the amount of p-toluene sulfuric acid is 0.6%; the amount of hydroquinone benzenediol is 0. 4%, reaction tem-perature is 110C, reaction time is 5h. The product was tested by IR spectra and HNUMKey words: cetane alcohol; acrylic acid; cetane acrylate; etherification中國煤化工CNMHG