化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料Chemical Propellants & Polymeric Materials2009年第7卷第4期GUDN的合成與應(yīng)用進(jìn)展劉海洲，許華新，李青，李寧，王學(xué)敏，陳金中(黎明化工研究院，河南洛陽471000)摘要: 概述了新型鈍感高能材料N-脒基脲二硝酰銨鹽(GUDN)的合成方法，并介紹了其相關(guān)應(yīng)用。GUDN具有制備成本低、鈍感、熱穩(wěn)定性好、不吸濕、相容性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，適用于推進(jìn)劑、氣體發(fā)生劑和鈍感炸藥。關(guān)鍵詞: GUDN;合成;推進(jìn)劑;氣體發(fā)生劑中圖分類號(hào): V512文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 1672- 2191(2009)04- _0014- -03GUDN，即N-脒基脲二硝酰胺鹽，也稱為到 12C，倒入硝化混合物，其問溫度升高，降溫FOX-12。瑞典國防研究所(FOA)于20世紀(jì)90年代到 25C后GUDN沉淀析出。GUDN沉淀經(jīng)過濾、水末首先合成，由于其具有高能、鈍感、低毒、不洗等工藝， 即可得到高純度GUDN產(chǎn)品。過量混吸濕、熱穩(wěn)定性好、容易回收利用等特點(diǎn)，迅速酸可通過濃縮、 脫硝等工藝回收，重新用于硝化反引起了國內(nèi)外含能材料領(lǐng)域的關(guān)注。目前，瑞典已應(yīng)。用此法生產(chǎn)GUDN的優(yōu)點(diǎn)為成本低、反應(yīng)廢具備大規(guī)模生產(chǎn)的能力"，美國、法國、俄羅斯液少和綠色環(huán)保。該專利中有2點(diǎn)尚不明確，一是和中國都有對(duì)其性能和應(yīng)用的相關(guān)報(bào)道。文中就雙氰胺在酸性混合物中放熱的溫度控制問題，因?yàn)镚UDN的合成方法及應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了綜述。此時(shí)混合物中有大量二硝酰胺酸(HDN),溫度升高1合成方法可能使其分解，從而產(chǎn)生危險(xiǎn);二是最后得到的GUDN的分子式為:GUDN產(chǎn)品純度能達(dá)到多少，是否需要進(jìn)一步分離提純。另外，該專利還報(bào)道了以GUDN為原料來制造ADN的方法。1.2 兩步法，一般來說，GUDN的合成方法有2種:一種是專利[3]中及劉衍、楊通輝等人[4-5]介紹了用用N-脒基脲離子直接與二硝酰胺酸的稀溶液反應(yīng)ADN和N-脒基脲的強(qiáng)酸鹽(如硫酸鹽、硝酸鹽、鹽制備，稱為- -步法;另-種是用二硝酰胺鹽(如二酸鹽)在水中復(fù)分解反應(yīng)制取GUDN的方法。該法.硝酰胺銨(ADN))與N-脒基脲的鹽進(jìn)行復(fù)分解反分2步:首先用雙氰胺與相應(yīng)的強(qiáng)酸水解制取N-脒應(yīng)，通過GUDN的結(jié)晶沉淀制取，該法需要先制基脲的強(qiáng)酸鹽;然后用ADN和N-脒基脲的強(qiáng)酸鹽備N-脒基脲的鹽，稱為兩步法。復(fù)分解反應(yīng)，通過降溫或濃縮，使GUDN結(jié)晶沉淀得到產(chǎn)品。具體反應(yīng)路線如下:瑞典專利"提出了一種綠色環(huán)保的GUDN制造NHNH 0NH.CNHCN NH:CNHCNHr-HCI1)法。將發(fā)煙硝酸與100%硫酸以質(zhì)量比7:3配成硝化~ H2O酸，硝化酸與12 kg氨基磺酸銨質(zhì)量比為5:1,后NH (應(yīng)溫度為-25~- 40C,反應(yīng)30min左右。用6kg雙NHCNHCNH:-HCI+NHN(NO,) - > -NH.CNHCNH]HNNO2)2氰胺和60L水配成乳液，降溫到15C。硝化反應(yīng)GUDN(2)完成后,將硝化反應(yīng)混合液倒人乳液中，雙氰胺在①將21 g(0.25 mol)雙氰胺、60mL水和20mL酸性溶液中水解生成N-脒基脲離子，直接和二硝濃鹽酸加入三口燒瓶中，攪拌、升溫至70%。雙酰胺酸反應(yīng)生成GUDN,反應(yīng)液溫度可升至70C左氰胺完全溶解后，繼續(xù)反應(yīng)3h，減壓蒸餾，過右，降溫到25C后GUDN沉淀析出;或者是配置濾,摯酸脒基脲白色固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的N-脒基脲的硝酸鹽水溶液，降溫27.中國煤化工:369C(分解)。IRIHCNMHG收稿日期: 2009-03-02作者簡介:劉海洲(1982-),男,河北衡水人.助理工程師,主要從事化學(xué)推進(jìn)劑原材料的研究開發(fā)工作。電子信箱: 119080175@qq.com劉海洲等. GUDN的合成與應(yīng)用進(jìn)展●15(KBr, v/cm-): 1741(C=N); 1673(C=O); 3407,定性好、產(chǎn)氣量大、無同體產(chǎn)物生成、燃燒穩(wěn)定、3365，3266, 3 184(N-H)。燃速對(duì)溫度和壓力的依賴性小等諸多優(yōu)點(diǎn)。②將27.7 g(0.2mo1)鹽酸脒基脲溶于200mL水Sojberg等人18-9對(duì)純GUDN的燃燒進(jìn)行了研中，攪拌，滴加50mL ADN水溶液，室溫下反應(yīng)究，結(jié)果表明壓強(qiáng)和溫度對(duì)燃燒幾乎沒有影響。研1h，有白色固體生成，過濾，洗滌，干燥后得究發(fā)現(xiàn)GDN(胍基二硝酰胺鹽)可作為燃速調(diào)節(jié)劑使到GUDN 41.4g.收率99.0%。熔點(diǎn): 214C(分用，彌補(bǔ)GUDN燃速不足的缺點(diǎn)。用GUDN和GDN解)。元素分析(%), C2H;O;N;:理論值，N 46.89 ,壓成藥片，發(fā)現(xiàn)藥片有較好的機(jī)械強(qiáng)度，也可加入H3.34, C11.48;實(shí)測值, N46.99, H3.34, C12.14。10%的黏合劑進(jìn)-步增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度， 將藥片放到熱IR(KBr, v/cm-"); 1743(C=N); 1688(C=O); 1523,水中可完全溶解，濃縮冷卻后可結(jié)晶回收。經(jīng)處理1 444(-NO2). UV(H2O, Amax/nm): 282.5, 212。后的發(fā)生劑性能不發(fā)生變化，克服了以前的氣體發(fā)若原料ADN中含有硝酸銨,將生成脒基脲的生劑在達(dá)到使用期后都必須燃燒銷毀的缺點(diǎn)，提高硝酸鹽的副產(chǎn)物，該化合物與GUDN的溶解性相了經(jīng)濟(jì)效益。似，用重結(jié)晶法難于將該雜質(zhì)完全除去。因此要求Svante等人還研究了GUDN/GDN/KNO,(氧化參與反應(yīng)的ADN純度足夠高，才能保證GUDN的劑)混合氣體發(fā)生劑在不同溫度下的燃燒情況(表1)。純度。從表1可看出，GUDN基氣體發(fā)生劑對(duì)溫度的依賴綜上所述可看出，2種方法的基本反應(yīng)過程是性低，可用于汽車安全氣囊。研究發(fā)現(xiàn)將少量(質(zhì)相同的，即用雙氰胺作為原料，在酸性條件下水解量分?jǐn)?shù)0.5%~3%)硼(B)粉加入GUDN基氣體發(fā)生劑生成N-脒基脲的離子或鹽，然后用ADN與之反應(yīng)可以代替GDN,并且使氣體發(fā)生劑對(duì)壓強(qiáng)、溫度得到GUDN。2種方法都存在產(chǎn)品的純度是否容易的依賴性更低。控制的問題。由于在- -步法中，硝化混合物中存在表1 GUDN 基氣體發(fā)生劑燃燒性能對(duì)溫度的依賴性大量的硝酸，因此得到的粗產(chǎn)品中必然含有脒基脲Tab.l Dependence of combustibility of GUDN based gas的硝酸鹽;而兩步法若用未分離提純的ADN作為燃燒溫度1Cgenerating agent on temperature最大燃燒壓力/MPa燃燒時(shí)間 /ms_原料，其中含有的硝酸銨也必然生成脒基脲的硝酸350.18339鹽,如何分離GUDN和脒基脲的硝酸鹽將是問題的200.19934關(guān)鍵，需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。如果采用純度很高的850.205ADN作原料，由于其成本較高，必將制約GUDN注:燃燒時(shí)間指樂力達(dá)到90%最大燃燒壓力時(shí)所用的時(shí)間。2.2在固體推進(jìn)劑中 的應(yīng)用的應(yīng)用前景。此外，還可通過二硝酰胺的金屬鹽等與N-脒GUDN可單獨(dú)或配合其他組分用于推進(jìn)劑。由于它吸濕性小，熱穩(wěn)定性好，感度低，能滿足鈍基脲的硫酸鹽反應(yīng)制取GUDN6-7。感低特征信號(hào)推進(jìn)劑的要求。GUDN的感度和1,1-2應(yīng)用二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)相當(dāng),好于RDX、2.1在氣體發(fā)生劑中的應(yīng)用奧克托今(HMX).六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-目前，GUDN應(yīng)用最廣泛的是在氣體發(fā)生劑領(lǐng)20)，危險(xiǎn)等級(jí)為1.3C;同時(shí)，GUDN基單元推進(jìn)域，特別是用于汽車安全氣囊。據(jù)稱，瑞典博福劑的比沖為2379.58N.s/kg.要比FOX-7、ADN、斯公司已形成100kg/批的產(chǎn)能，2004 年的總產(chǎn)量高氯酸銨(AP)基的單元推進(jìn)劑的比沖高。不同單元已過噸。汽車安全氣囊用材料，要求具有以下特點(diǎn):環(huán)推進(jìn)劑的能量特征"對(duì)比結(jié)果見表2。表2幾種常 見單元推進(jìn)劑的能量特征境友好，無有毒氣體生成，無固體顆粒生成，產(chǎn)Tab.2 Energy characteristics of some common monopropellants氣量大，熱穩(wěn)定性好，高燃速，燃速受壓力和溫單元推進(jìn)劑比沖/N.s-kg") 特征速度 /(m-s-)燃燒溫度心度影響小。.GUDN2379.58517.62407AP1550.33990.31 160目前常用于氣體發(fā)生劑的材料都有不可避免的2526缺點(diǎn):如疊氮化鈉分解有固體生成，產(chǎn)氣量不大;中國煤化工:1827硝化纖維(NC)的熱穩(wěn)定性不好;黑索金(RDX)等材YHCNMHGE對(duì)NC推進(jìn)劑的料燃速受壓力影響大，壓力小時(shí)熄火，壓力高時(shí)要大，燃速也高，因此比NC推進(jìn)劑更適用于槍炮易爆炸。GUDN則具有燃燒產(chǎn)物環(huán)境發(fā)好、化學(xué)穩(wěn)發(fā)射藥中。瑞典博福斯公司已將GUDN應(yīng)用于化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料Chemical Propellants & Polymeric Materials2009年第7卷第4期UNIFLEX IM配方。在該配方中, GUDN和RDXdinitramide acid[P]. WO: 2005070823, 2005.為氧化劑，硝化纖維為黏合劑，丁基硝酸酯基乙基I3] Langlet Abraham. Guanylurea dinitramide, an explosive,propellent. Pocket motor charge and gas generator(P]. US:硝胺為增塑劑，含GUDN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%。結(jié)果2001007913, 2001.表明，該配方制成的推進(jìn)劑環(huán)境適用溫度為-404] 劉銜，王伯周,張志忠,等. N-脒基脲二硝酰胺鹽的合成~60C，撞擊感度和摩擦感度很低。目前，該配與性能[]火炸藥學(xué)報(bào), 2005(2): 29-31.方已進(jìn)行了大量測試，并已應(yīng)用于阿徹08系列榴彈5] 楊通輝,何金選，張海林. N~脒基脲二硝酰胺鹽的合成與炮中。表征[含能材料, 2004(2): 36-37.3結(jié)束語6] Bottaro J C. Method of forming dinitramide salts[P]. US:GUDN的制備方法相對(duì)簡單,成本低，對(duì)環(huán)境5198204, 1993.友好，而月具有燃燒產(chǎn)物毒性小、無固體產(chǎn)物生7] Langlet A. Method of prearing dinitramidic acid and saltsthereof[P]. WO: 6099, 1997.成、化學(xué)穩(wěn)定性好、產(chǎn)氣量大、燃燒穩(wěn)定、燃速8] Johan Dahlberg, Sojberg. New insensitive module charge對(duì)溫度和壓力的依賴性小等諸多優(yōu)點(diǎn)，有較好的應(yīng)based on GUDN[C]. ICT, 2006. 46-48.用前景，在國外已實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。而目前國9] Sojberg. Gias-gencrating material forgas-actuated car safety內(nèi)對(duì)GUDN的投入較少，無成規(guī)模的制備裝置,應(yīng)devices(P]. WO: 40523. 2000.用上也有待開發(fā)，值得相關(guān)研究單位重點(diǎn)關(guān)注。[10] Svante Persson, Conny Sjqvist. Composite gas-generating參考文獻(xiàn)material for gas-actuated car safety devices[P]. US:[1]程普生, 彭罘枝.開發(fā)二硝酰胺鹽類含能材料大有可為20040231768, 2004.[A]. ADN合成與應(yīng)用研討會(huì)論文集[C].北京, 2006, 34-11] 胡煥性,張志忠趙鳳起,等.高能最密度材料3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱性能及應(yīng)用研究[].兵工學(xué)報(bào), 2004,[2] Voerde Carin, Skifs Henrik. Method of producing salts of25(2): 155-158.Synthesis and Application Progress of GUDNLIU Hai-zhou, XU Hua-xin, LI Qing, LI Ning, WANG Xue-min, CHEN Jin-zhong(Liming Research Institute ofChemical Indutry, Luoyang 471000, China)Abstrac: Synthesis methods of N-guanylurea dinitramide(GUDN) as a new insensitive high energetic material are reviewed, anditsrelated aplication is introuced. GUDN has many advantages such as low preparation cos, low snsitivit, ecellet thermal sabli,non-hygroscopic property and good compaibility. GUDN is aplicable for proelant, gas gencrating agent and insensitive explosive.Key words: GUDN: synthesis; propellant; gas generating agent(上接第13頁)Application of Polyurethane in BiomedicineZHENG Zhi, LI Ping, SONG Wen- sheng(Chemical Engineering and Pharmaceutics College, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China)Abstract: Polyurethane elastomers are widely used in biomedical fields due to good mechanical properties and blood compatibility.The aplications ofpolyurethane elastomers in biomnedical felds such as ricial heart asists device, medical catheter, medical membrane,elastic bandage, artificial limbs, and so on are introduced. Meanwhile, the development direction of polyurethane in biomedicine isintroduced.Key words: polyurethane; polyurethane elatomer. biomedicine; application; development diretion*********************************************************************葫蘆島投巨資打造北方聚氨酯產(chǎn)業(yè)基地前，該精細(xì)化工園區(qū)基礎(chǔ)設(shè)施I.程項(xiàng)月順利通過專家評(píng)審，《葫蘆島高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)精細(xì)化1.園產(chǎn)業(yè)規(guī)劃》日將于2009年10月開始進(jìn)人前期I.作，全部工程計(jì)劃兩年建前由中國天展. L程有限公司編制完成.葫蘆島將依托本地石設(shè)完成。油、化工的資源優(yōu)勢，著力建設(shè)投資規(guī)模達(dá)200億元的精葫蘆島市擁有錦化化T集團(tuán)年產(chǎn)31萬t燒堿、12萬t聚細(xì)化T園，以聚氨酯產(chǎn)業(yè)為核心，打造國內(nèi)北方聚氨酯產(chǎn)醚及中國煤化工合成氨，即將投產(chǎn)的業(yè)基地。高新有聚氨酯牛產(chǎn)大宗原據(jù)悉,該精細(xì)化T.園位于葫蘆島高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)的料優(yōu)MHC NMH Ct勢.為打造聚氨酯產(chǎn)東北部，包括年產(chǎn)5萬t TDI、16萬t MDI等21個(gè)科技含業(yè)基地提供了條件。朵高、附加值大的化工項(xiàng)目，并將形成相應(yīng)的產(chǎn)業(yè)鏈。日(郭智臣提供)