石油煉制與化工002年1月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第33卷第1期氫轉移反應在烯烴轉化中的作用探討許友好石油化工科學研究院北京10083)摘要以催化裂化汽油為原料在不同類型的催化劑上進行了催化轉化試驗探討了不同類型的氫轉移反應在烯烴轉化中的作用。結果表明烯烴在硅鋁比較高的分子篩催化劑上或在較高的反應溫度下或在較低的空速下進行氫轉移反應可以生成較多的芳烴阪之烯烴在硅鋁比較低的分子篩催化劑上或在較低的反應溫度下或在較高的空速下進行氫轉移反應,可以生成較多的異構烷烴關鍵詞氫轉移烯烴催化劑硅鋁比前言應的影響其性質列于表2選用LV-23再生催化氫轉移反應是分子篩催化裂化特征反應之劑和IV-23待生催化劑炭含量為1.2%,微反活1對氫轉移反應機理的研究一直在進行中這性為51)以考察催化劑上炭含量對氫轉移反應的是因為氫轉移反應在催化裂化反應中起著雙重作影響考察了反應溫度和反應時間對烯烴氫轉移反用,方面飽和產(chǎn)品中烯烴終止裂化反應保留較應的影響。試驗是在小型固定流化床反應器上進多的高相對分子質量的產(chǎn)物即增加汽油和柴油的行的。產(chǎn)率降低干氣產(chǎn)率并且產(chǎn)品質量得到改善但同表1試驗所用汽油的性質時導致焦炭的形成。到目前為止對雙分子氫轉移項反應機理清晰地理解和定量化仍較為困難如何實密度20℃)kgm-3743.0727.1辛烷值現(xiàn)雙分子氬轉移反應起到飽和產(chǎn)品中的烯烴和終止裂化反應作用同時焦炭的產(chǎn)率不大幅度增加或盡可能地降低產(chǎn)品中的烯烴生產(chǎn)異構烷烴仍是目a(硫)gg2035前需要解決的問題。本文探索不同的工藝條件和a氮)1ga(碳)%催化劑類型對烯烴轉化中的氫轉移反應以達到生a(氫)%13.26產(chǎn)不同的目的產(chǎn)品。餾程/℃2實驗2.1試驗方法90%試驗內容分成三個部分,是研究典型的催化餾點裂化汽油在不同類型的催化劑上的反應情況二是族組成/%研究典型的催化裂化汽油在同一類型催化劑的再烷烴生劑和待生劑上的反應情況三是研究典型的催化正構烷烴異構烷烴18裂化汽油在不同的工藝條件下的反應結果。選用催化裂化汽油的目的是為了簡化原料油的復雜性中國煤化工378部分排除裂化反應的影響主要研究汽油中的烯烴CNMHG24.及環(huán)烷烴的氫轉移反應,試驗所用的汽油A和B性質列于表1選用含有不同類型的分子篩作為活收稿日期200103-21修改稿收到日期2001-06-04。性組元的催化劑CP-1、RAGl、ZCM7、LV-23和作者簡介許友好高級工程師年畢業(yè)于華東理工大學CRCI以考察類型的分子篩對烯烴氫轉移反工程系獲碩士學位。主要從事催化裂化工藝的研究。許友好.氫轉移反應在烯烴轉化中的作用探討39表2不同類型催化劑的性質表4汽油原料B在LV-23再生催化劑項目CRC-1LV23ZCM7RAG1CIP和待生催化劑上的反應結果REY+汽油收率相當操作條件相同子篩類型REUSYREY REUSY USYUSY+項目再生劑待生劑再生劑待生劑產(chǎn)物分布/%a(RE2O3)%3Si/Al2.012.0液化氣1.8892.082.2試驗結果輕柴油2.2.1不同類型的催化劑汽油原料A在CIP1RAG-1ZCM-7和CRC1催化劑上的反應結焦炭果列于表3。從表3可以看出汽油原料A在催化損失劑上轉化為焦炭產(chǎn)率的順序為:CRC-1>ZCM7>合計00.00100.00100.00100.00RAG1>CP1;汽油收率的順序為:CIP1>汽油組成/%RAG-1> ZCM-I CRC-1)產(chǎn)品汽油中的異構烷烴的正構烷烴順序為CRC-1>ZCM-7>RAG-1>CIP-1烯烴和芳異構烷烴33.1037.2532.51烴的順序為IP1>RAG-1>ZCM7>CRC-1烯烴26,6026表3汽油原料A在不同類型催化劑上的反應結果環(huán)烷烴CRC-1 ZCM-7 RAG-1 CIP-1芳烴20.2826.752820.35產(chǎn)物分布/%應溫度或不同的空速下反應結果列于表5。從表5液化氣可以看出在較高的反應溫度下汽油收率較低焦88,4588.4591.7092.65炭產(chǎn)率較高汽油組成中的芳烴含量遠高于較低反輕柴油3.85應溫度的汽油組成中的芳烴含量烯烴含量遠低于0.050.800,300.00較低反應溫度的汽油組成中的烯烴但烯烴轉化為異構烷烴遠低于較低的反應溫度迕在較低的空速損失下汽油收率較低而焦炭產(chǎn)率較高汽油組成中的合計100.00100,00100.00100,00芳烴含量高于較高空速的汽油組成中的芳烴含量,汽油組成/%烯烴含量低于較高空速的汽油組成中的烯烴含量,正構烷烴8.88雖然烯烴轉化為異構烷烴略低于較高的空速但烯異構烷烴42,8538.5433,8930.91烴轉化為芳烴高于較高的空速總體上說在較低烯烴16.7219.76的空速下烯烴轉化為異構烷烴和芳烴好于較高的環(huán)烷烴11.929.831空速芳烴27,76279528,7729.233試驗結果分析22.2不同炭含量的催化劑汽油原料B在3.1氫轉移反應機理和作用LV-23再生劑和LV-23待生劑上的反應結果列于表通過雙分子氬轉移反應烯烴轉化為異構烷烴4。從表4可以看出在相同的汽油收率下在再生和芳烴芳烴有可能繼續(xù)釋放負氫飽和其它烯烴劑上生成焦炭的產(chǎn)率較高生成產(chǎn)品汽油中的芳烴分V山中國煤化工變成多環(huán)芳烴甚至是含量較低而異構烷烴含量較高在相同的操作條焦CNMHG脫附為界將氬轉移反件下在再生劑上生成焦炭的產(chǎn)率仍較高產(chǎn)品汽應分為下列兩類氫轉移反應油的產(chǎn)率及其烯烴含量則低得多而異構烷烴含量氫轉移反應類型I[2較高。3CnH2n +Cmhem 3CnH2n+2 + CmH2m2.2.3和扃操柝條件汽油原料B在不同的反烯烴環(huán)烷烯烴)烷烴芳烴石油煉制與化工002年第33卷氫轉移反應類型Ⅱ3CC氫轉移CnHin-2, CmH,環(huán)烯烴芳烴縮合反應CC. C物焦炭前身物吸收負氫C Ha一>CnH2烯烴轉化需要生成烷烴和芳烴最好進行氫轉烯烴烷烴移反應類型Ⅰ抑制氫轉移反應類型Ⅱ反之烯烴表5汽油原料B在不同的操作條件下的反應結果轉化需要生成更多的烷烴最好進行氫轉移反應類項目LV-23型Ⅱ抑制氫轉移反應類型I反應溫度/℃3.2試驗結果分析汽油烯烴在不同類型催化劑上的反應結果表產(chǎn)物分布%明汽油烯烴在CRC-1催化劑上轉化為焦炭產(chǎn)率0,180,440.490.3最高汽油收率最低產(chǎn)品汽油中的異構烷烴最高液化氣604:424·64·53而烯烴和芳烴最低反之汽油烯烴在CP-I催化汽油89,4186.1587.1188,32劑上轉化為焦炭產(chǎn)率最低汽油收率最高產(chǎn)品汽輕柴油5.814,403.933重油0.761.170.800.78油中的異構烷烴最低而烯烴和芳烴最高。依據(jù)該焦炭1.933.042.622.14試驗結果和上述的氫轉移反應機理可以得出如下?lián)p失0.310.380.290.19結論烯烴在分子篩硅鋁比較低的催化劑上發(fā)生汽油組成/%類型Ⅱ的氫轉移反應要高于分子篩硅鋁比較高的芳烴20.4124.7722.7321.07催化劑反之烯烴在分子篩硅鋁比較高的催化劑烯烴32.8626.2425.6328.78上發(fā)生類型Ⅰ的氫轉移反應要高于分子篩硅鋁比烷烴38.44343.5941.24正構烷烴較低的催化劑。這是因為烯烴在酸中心上質子化5.396.195.435.34異構烷烴33.0531.9038.635.90形成正碳離子隨之與供氬分孔如環(huán)烷烴或烯烴)環(huán)烷烴8.3010.828;05891發(fā)生氫轉移反應生成烷烴并脫附最后缺氫的供氫烯烴減少幅度相對汽油分子脫附或繼續(xù)作為供氫分子其中質子化的烯烴料B)%21.328.128.425.3與供氬分孔如環(huán)烷烴或烯烴)發(fā)生氫轉移反應是芳烴增加幅度10/%20.921.721.521.2控制步驟其步驟與酸密度和反應物濃度有關隨芳烴增加幅度2%043313-0·13著酸密度增加質子化的烯烴濃度也增加與氣相芳烴的選擇性2.310.94.3構烷烴增加幅度1,20.221.020.8烯烴或環(huán)烷烴或周圍的弱酸上正碳離子發(fā)生疊合異構烷烴增加幅度2/%12.8510.917.2615.4反應可能性增加隨之氬轉移反應的可能性增大。異構烷烴的選擇性◎/%60.338.860.860.9催化劑的酸密度與分子篩骨架硅鋁比有關柢硅鋁芳烴加異構烷烴的選擇性/%58049.765,160.4比的分子篩催化劑不僅具有較高的酸密度而且對①芳烴增加幅度定義為汽油原料中的芳烴不參與反應情烯烴吸附能力增加導致氬轉移反應速度增加生況下因部分汽油轉化而造成芳烴含量的增加。成的缺氫的分子難以脫附并繼續(xù)釋放負氫飽和其②芳烴增加幅度2定義為汽油原料中的烯烴參與氫轉移反它烯烴分子而自身直到生成焦炭洏而高硅鋁比的應而造成芳烴含量的增加分子篩催化劑具有較低的酸密度導致氫轉移反應③芳烴選擇性定義為∶00×芳烴增加幅度2烯烴減少幅度。速中國煤化工在一定條件下能夠脫①異構烷經(jīng)增加幅度1定義為在汽油原科中的異構烷烴不附CNMHG的焦炭參與反應情況下因部分汽油轉化而造成異構烷烴含量的增加,⑤異構烷烴增加幅度2定義為汽油原料中的烯烴參與氫轉對于含有部分較小孔道尺寸分子篩的RAG-1移反應而造成異構烷烴含量的增加。和CIP-1催化劑更加減少雙分子和多分子疊合反⑥異構烷烴選擇性定義為:0×異構烷烴增加幅度2烯烴減應可能性隨之氫轉移反應的可能性也減少造成生成產(chǎn)品汽油中芳烴和烯烴含量較高生成焦炭的許友好.氫轉移反應在烯烴轉化中的作用探討產(chǎn)率較低。乎不受熱力學限制盍轉移反應動力學對氫轉移反汽油烯烴在LV-23再生催化劑和待生催化劑應影響分為吸附、反應和脫附除催化劑對吸附、反上的反應結果表明相對于再生催化劑汽油烯烴應和脫附影響外,反應溫度、反應時間和反應壓力在待生催化劑上轉化在相同的汽油收率下焦炭也對烯烴吸附、反應和產(chǎn)物脫附產(chǎn)生影響。降低反產(chǎn)率較低產(chǎn)品汽油中的異構烷烴含量較低而芳應溫度對烯烴吸附有利而對反應不利,產(chǎn)物脫烴含量較高迕相同的操作條件下汽油收率較高,附不利有利于類型Ⅱ的氬轉移反應;反應時間對氣體產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率較低產(chǎn)品汽油中的異構烷烴烯烴吸附、反應和產(chǎn)物脫附影響與催化劑活性位酸含量較低而烯烴含量較高。依據(jù)該試驗結果和上強度和密度有關隨著反應時間的增加鄗分烯烴述的氫轉移反應機理,可以得岀如下結論烯烴在被吸附在催化劑的強酸中心上導致催化劑酸強度再生催化劑上發(fā)生類型Ⅱ的氫轉移反應要高于待和酸密度下降從而有利于類型I的氫轉移反應發(fā)生催化劑并且存在一定的裂化反應。烯烴在再生生催化劑和待生催化劑上所發(fā)生的氫轉移反應的差通過上述分析可以選擇適宜反應條件和催化異可能是由于再生催化劑具有較高的酸密度和酸劑來實現(xiàn)烯烴分子進行不同類型的氬轉移反應從強度而待生催化劑具有較低的酸密度和酸強度。而飽和烯烴分子同時焦炭的產(chǎn)率不大幅度增加或氫轉移反應不僅與酸密度有關而且與酸強度有盡可能地將烯烴轉化為異構烷烴。關。高強度的酸有利于烴類的吸附和裂化反應而4結論不利于烴類脫附,旦烴類在較強的酸性位上形成汽油烯烴在不同的催化劑上和不同的反應條正碳離子就難以脫附此時該正碳離子與氣相烯件下轉化產(chǎn)品分布和生成產(chǎn)品汽油中的組分存在烴或環(huán)烷烴或周圍的弱酸上正碳離子發(fā)生疊合反較大的差異。利用氫轉移反應機理對反應結果進應并伴有類型Ⅱ的氬轉移反應和裂化反應抑制伴行分析提出兩類不同類型氫轉移反應在烯烴轉化有脫附的類型I的氫轉移反應弱酸有利于脫附而中的作用和實現(xiàn)不同類型氫轉移反應所需要的反不利于吸附和裂化反應弱酸上的正碳離子與氣相應條件。烯烴在硅鋁比較高的分子篩催化劑上或烯烴或環(huán)烷烴發(fā)生有利于類型I的氫轉移反應。在較高的反應溫度下或在較低的空速下轉化可以汽油烯烴在不同反應條件下的反應結果表明,生成較多的芳烴氫轉移反應類型Ⅰ對烯烴轉化影烯烴在較高的反應溫度下發(fā)生類型Ⅰ的氫轉移反響較大烯烴在硅鋁比較低的分子篩催化劑上或在應要高于較低的反應溫度烯烴在較低的空速下發(fā)較低的反應溫度下或在較高的空速下轉化可以生生類型Ⅰ的氫轉移反應要高于較高的空速。反應成較多的異構烷烴氳轉移反應類型Ⅱ對烯烴轉化條件對氫轉移反應的影響可以通過氫轉移反應熱影響較大。力學數(shù)據(jù)來確定從氬轉移反應熱力學數(shù)據(jù)可以看參考文獻出氫轉移反應是放熱反應降低反應溫度對氫轉1 Weekman V wJr. Ind EProc Res Dev, 1969(3)3852 Venuto PB, Hamilton L A, Landis PS, J Catal, 1966(5)484移反應有利氫轉移反應熱力學平衡常數(shù)較大幾3 Venuto p B, Landis p s. Ady catal19(18)303STUDY ON THE EFFECT OF HYDROGEN TRANSFERREACTION ON OLEFIN CONVERSIONXu youhaoResearch Institute of Petroleum Processing, Beijing 100083Abstract Catalytic conversion experiments were carried out with FCC naphtha feedstock over differenttype catalysts. According to the experiment results and hydroge中國煤化工, the effects of hydrogentransfer reactions on olefin conversion were studied. It was conclCNMHGted into more isoparaffinsthrough hydrogen transfer reaction under lower reaction temperature or at higher space velocity or over a catalyst withlower Si/Al ratio inversely olefins were converted into more aromatics through hydrogen transfer reaction undhigher reaction temperature or at lower space velocity or over a catalyst with higher Si/Al RatioKey Worgs Haagen transfer ' olefin catalyst i silica alumina ratio