第36卷第6期江蘇化工Vol 36 No 62008年12月Jiangsu Chemical IndustryDec,2008主嚴(yán)不丙烯腈反應(yīng)的控制與優(yōu)化唐曉偉(中石化安慶分公司丙烯腈部,安徽安慶246002)摘要:總結(jié)丙烯腈合成反應(yīng)參數(shù)的控制原則根據(jù)裝置運(yùn)行實(shí)際采取優(yōu)化的控制方法,優(yōu)化反應(yīng)器的運(yùn)行,實(shí)現(xiàn)更低的消耗最后對(duì)內(nèi)烯腈工藝技術(shù)的發(fā)展提出建議。關(guān)鍵詞:丙烯腈;反應(yīng);控制;優(yōu)化中圖分類號(hào):TQ226.61;TQ063文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1002-16(2008)06-005l-031960年美國(guó)Soho公司開發(fā)的丙烯氨氧化合成丙高控制水平,以獲得最佳的反應(yīng)成績(jī)和最低的消耗烯腈的工藝技術(shù)是當(dāng)今世界上生產(chǎn)丙烯腈的主要方本文依據(jù)安慶丙烯腈裝置運(yùn)行實(shí)際,介紹催化劑性能法。作為一項(xiàng)日趨成熟的技術(shù),在工業(yè)生產(chǎn)中由于運(yùn)的重要性和反應(yīng)溫度、壓力的控制方法。行條件的變化,尤其是催化劑性能的不同,會(huì)對(duì)反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生顯著影響。丙烯腈裝置的反應(yīng)器操作參數(shù)由反1丙烯腈反應(yīng)的主要影響因素及控制原則應(yīng)器和催化劑的專利商提供但其一般是一段范圍比1.1主要影響因數(shù)較寬的操作區(qū)域。在實(shí)際生產(chǎn)中,首先由于催化劑的反應(yīng)器的主要影響因素有催化劑性能、反應(yīng)溫度、性能、裝置的運(yùn)行周期、反應(yīng)器的負(fù)荷、裝置的工藝特反應(yīng)壓力、進(jìn)料氨烯比、進(jìn)料空烯比和線速等除催化性等條件處于變化之中,專利操作條件缺乏針對(duì)指導(dǎo)劑性能外,其他均是生產(chǎn)控制參數(shù),但是合適的控制參性;其次在反應(yīng)參數(shù)的具體水平上存在差異,導(dǎo)致工業(yè)數(shù)對(duì)充分發(fā)揮催化劑優(yōu)異性能至關(guān)重要。裝置運(yùn)行指標(biāo)的差異。因此,要保證反應(yīng)器在裝置運(yùn)1.2反應(yīng)參數(shù)控制原則行周期內(nèi)始終處于優(yōu)化狀態(tài),除在反應(yīng)操作參數(shù)制定上述內(nèi)烯腈反應(yīng)各控制參數(shù)一般分別遵循以下設(shè)原則的基礎(chǔ)上針對(duì)運(yùn)行結(jié)果制定合適參數(shù)外,還應(yīng)提計(jì)原則,見表1表1反應(yīng)控制參數(shù)控制原則反應(yīng)控制參數(shù)控制原則反應(yīng)溫度反應(yīng)器的溫度是由催化劑的活性決定控制的原則是保證反應(yīng)器進(jìn)料內(nèi)烯足夠的轉(zhuǎn)化率(一般≮98%反應(yīng)壓力在線速允許的范圍內(nèi),壓力盡可能控制低氨烯比控制反應(yīng)器出口氣體中過(guò)剩氨量空烯比維持反應(yīng)器出口氣體中必要的尾氧量線速線速對(duì)于反應(yīng)器而言有分布板空塔線速、過(guò)孔線速旋風(fēng)分離器入口線速等控制原則是上述各處線速均在設(shè)計(jì)指標(biāo)內(nèi)。一般保持反應(yīng)接觸時(shí)間范圍為5~10s法不盡相同,反應(yīng)器運(yùn)行結(jié)果也有所區(qū)別。2丙烯腈生產(chǎn)控制與優(yōu)化2.1催化劑狀況目前國(guó)內(nèi)裝置合成丙烯腈的反應(yīng)過(guò)程均是在流化催化劑性能是丙烯腈合成工藝中最重要的參數(shù)指床反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)對(duì)溫度催化劑的性能、壓力及標(biāo),甚至直接影響著其他一些重要參數(shù)的確定(如反應(yīng)進(jìn)料配比有特定的要求,由于所選催化劑性能、控制方溫度、原料配比等)?；钚浴⒎€(wěn)定性和選擇性是催化劑中國(guó)煤化工收稿日期:2008-09-26CNMHG作者簡(jiǎn)介:唐曉偉(190—),男,安徽池州人,工程師,本科,從事丙烯腈項(xiàng)目籌建、技術(shù)培訓(xùn)和生產(chǎn)技術(shù)管理工作。電話:0556-5380330,13013166101,E-mail:txw@apw.com.cns江蘇化工08年12月的重要性能指標(biāo),好的催化劑還應(yīng)有寬容的運(yùn)行條件,更換為國(guó)產(chǎn)SANC-08型,根據(jù)新型催化劑研制單位如較低的反應(yīng)溫度較高的耐壓性能等提供的丙烯腈前3年單收保證值計(jì)算,只需兩年半時(shí)丙烯腈催化劑經(jīng)過(guò)40多年的發(fā)展其性能得到很間即可收間換劑投資。和以往催化劑相比屬中低溫反大提高,目前我國(guó)丙烯腈裝置大多使用以鉬酸鉍為活應(yīng)催化劑由于溫度降低兩碳收率下降明顯丙烯腈性組分的催化劑影響其活性最本質(zhì)的因素是化學(xué)組收率上升。通過(guò)一個(gè)多月的生產(chǎn)運(yùn)行,該劑已顯現(xiàn)較成催化劑物料性能和制備過(guò)程中的各種因素也很關(guān)好的活性和產(chǎn)品選擇性。表2列出換劑前后同等壓力鍵。安慶丙烯腈裝置于2008年三季度催化劑幣體下反應(yīng)器的不同工況。表2安慶丙烯腈裝置換劑前后反應(yīng)器典型工況對(duì)比時(shí)間壓力a度氨烯比內(nèi)烯腈氫氰酸乙腈收率/CO2和CO選擇性/丙烯消耗收率/%收率/%收率/%換劑前52~5316769-7.56-6.802.0-2.7592-97.5約10B換劑后52-540-4241.2-1.883-81540-4820-3401-182.9約100從表2中可看出,在同等壓力條件下,丙烯腈收率試驗(yàn)證明在總補(bǔ)加量相同條件下,采用連續(xù)補(bǔ)加較原平衡催化劑提高了4個(gè)百分點(diǎn)兩碳收率下降2不僅收率平穩(wěn),而且平均收率比問(wèn)歇補(bǔ)加提高0.81個(gè)個(gè)百分點(diǎn),丙烯消耗下降40kg·t,按裝置規(guī)模8萬(wàn)百分點(diǎn)。從表3還可看出在間敞補(bǔ)加后期催化劑活t·a-計(jì)算,每年節(jié)約丙烯3000,效益300多萬(wàn)元。性及選擇性均在下降。后期試驗(yàn)還證實(shí)如果此時(shí)調(diào)整目前我們正密切監(jiān)控新型催化劑使用狀況,希望其在反應(yīng)溫度保持轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定那么反應(yīng)器出口氣體組成已表現(xiàn)出較好初活性的基礎(chǔ)上能有好的穩(wěn)定性,為企將發(fā)生變化氫氰酸及一氧化碳、二氧化碳的收率增加。業(yè)創(chuàng)造吏好效益。而采用連續(xù)補(bǔ)加反應(yīng)出口氣體組成基本穩(wěn)定有利于裝內(nèi)烯、氨氧化反應(yīng)是氣體原料和固相催化劑相接置精制四收系統(tǒng)的中和、吸收和精餾等單元操作觸的流化催化反應(yīng),催化劑和反應(yīng)氣體經(jīng)旋風(fēng)分離器2.2丙烯腈裝置優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)的控制措施分離催化劑返回至反應(yīng)器床層。雖然旋風(fēng)分離器具2.2.1精確控制反應(yīng)溫度有很高的分離效率但隨著催化劑使用時(shí)間的延長(zhǎng),會(huì)溫度高有利于反應(yīng)進(jìn)行,隨著反應(yīng)溫度的遞增,丙烯轉(zhuǎn)化率相應(yīng)地增高丙烯腈產(chǎn)品及氫氰酸、乙腈等副出現(xiàn)細(xì)顆粒和活性組分的流失而導(dǎo)致整體性能下降。因此平時(shí)要求不斷補(bǔ)充補(bǔ)加型催化劑以維持催化劑活品單收呈不同變化但溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物的深度氧化大量CO2產(chǎn)生,反而會(huì)影響丙烯腈收率。在性。補(bǔ)加催化劑與反應(yīng)器器藏催化劑略有不同,主要實(shí)際運(yùn)行中由反應(yīng)器內(nèi)撤熱水管產(chǎn)生水蒸氣撤出反應(yīng)是細(xì)組分和鉬含量更高。熱,根據(jù)撒熱水管投用數(shù)量來(lái)控制溫度。投用撤熱水催化劑補(bǔ)加方式一般有間斷性補(bǔ)加和連續(xù)性補(bǔ)加管要分布均勻,以保證反應(yīng)器徑相平均溫度和軸向溫兩種方法安慶丙烯腈裝置曾做過(guò)兩種補(bǔ)加方式下內(nèi)度溫差盡可能小,同時(shí)叮通過(guò)手動(dòng)控制丙烯進(jìn)料量來(lái)烯腈單收變化的實(shí)驗(yàn),間斷性補(bǔ)加丙烯腈單收呈現(xiàn)出微調(diào)反應(yīng)溫度。但由于丙烯純度、氣溫、壓力等的變較大的波動(dòng)性而連續(xù)性補(bǔ)加單收比較穩(wěn)定如長(zhǎng)3所化,反應(yīng)溫度會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化,對(duì)反應(yīng)結(jié)果造成不良影響。針對(duì)這種狀況,安慶丙烯腈利用裝置擴(kuò)能改造機(jī)表3不同補(bǔ)加方式對(duì)丙烯腈收率的影響%會(huì)進(jìn)行了溫度控制技術(shù)改造,將反應(yīng)溫度與丙烯氨間斷性補(bǔ)加連續(xù)性補(bǔ)加空氣進(jìn)料量串級(jí)控制即將溫度輸出信號(hào)作為丙烯進(jìn)丙烯轉(zhuǎn)化率內(nèi)烯腈收率丙烯轉(zhuǎn)化率丙烯腩收率料量的輸入信號(hào),其他進(jìn)料根據(jù)確定好的配比自動(dòng)跟第-天98.86蹤調(diào)整。因此在設(shè)定好溫度值后,當(dāng)產(chǎn)生影響反應(yīng)溫第三天98.638098度的因素時(shí)通過(guò)進(jìn)料量的自動(dòng)調(diào)整維持溫度的恒定。第五天97.6479.9098.7780.74溫度串級(jí)控制后變化大幅減小,僅有±0.2℃左第七天97613798.58第幾天97.59右,有效的保證了床溫的穩(wěn)定。當(dāng)前在反應(yīng)器設(shè)計(jì)上第十一天97.55yyy采中國(guó)煤化工F,即這些水管換熱第十三天97.3579.22988280.36面CNMHG幅調(diào)整和溫度的精第十五天97.2579.0298.7980.37確控壽建二蠢內(nèi)唏腈裝置建議在反應(yīng)器撤熱水管設(shè)計(jì)上引入上述設(shè)計(jì)第36卷第6期唐曉偉丙烯腈反應(yīng)的控制與優(yōu)化532.2.2精確控制原料配比反應(yīng)生成的水形成水合物2),它在反應(yīng)溫度下就可升(1)投用反應(yīng)器復(fù)雜控制回路控制空氣量。在丙華而隨反應(yīng)氣體流,在經(jīng)過(guò)反應(yīng)器出口氣體冷卻器烯氨氧化反應(yīng)中原料配比不管是氨烯比還是空烯比均(E-102)相對(duì)較冷的管壁時(shí)凝結(jié)在管壁上造成嚴(yán)重非常重要。原控制方法是通過(guò)調(diào)幣空壓機(jī)旁路放空量堵塞,導(dǎo)致E-102換熱能力下降。而在高于200℃左來(lái)控制進(jìn)反應(yīng)器空氣量這是一種較為粗放的方法不右時(shí)MO3凝結(jié)速度明顯下降,因此保持E-10冷卻但不精確同時(shí)浪費(fèi)空壓機(jī)能量。因此于裝置擴(kuò)能改水溫高于200℃可以抑制E-102的結(jié)垢速度。2007造時(shí)在國(guó)內(nèi)首家投用反應(yīng)器復(fù)雜控制問(wèn)路,將反應(yīng)器年11月我們將E-102出口氣體溫度指標(biāo)由原00所需進(jìn)料空氣量和空壓機(jī)的轉(zhuǎn)速進(jìn)行遠(yuǎn)程串級(jí)控制,232℃調(diào)整為200~240℃,在同樣時(shí)間的運(yùn)行周期內(nèi)簡(jiǎn)單的講就是反應(yīng)器需要多少空氣,空壓機(jī)就做多少E-102壓降上升速度有所下降,見表5的輸出功。此項(xiàng)技改后空氣量控制精度提高了20%不過(guò)上調(diào)冷卻氣體溫度將導(dǎo)致反應(yīng)器產(chǎn)汽量減少以上,同時(shí)避免了空壓機(jī)出截流損失和放空損失,空和后續(xù)回收系統(tǒng)水量的上升,影響裝置能耗,溫度不能壓機(jī)耗汽量較調(diào)節(jié)閥截流和放空的控制方式降低了4過(guò)分提高。因此今后將繼續(xù)實(shí)施這種調(diào)整實(shí)驗(yàn)進(jìn)t·h1,節(jié)能降耗效果顯著。步收集數(shù)據(jù),驗(yàn)證理論的正確性,并確定最佳溫度調(diào)整(2)改造反應(yīng)工段氧濃度分析儀。對(duì)于M-B范圍。系列催化劑,反應(yīng)必須在有尾氧的情況下進(jìn)行,以維持表5相同運(yùn)行周期內(nèi)E-102壓降變化情況催化劑的氧化還原循環(huán),保持催化劑的活性穩(wěn)定。安行周期壓降變化/kPa增加敏/慶內(nèi)烯腈裝置對(duì)監(jiān)測(cè)反應(yīng)氣尾氧含量的氧表進(jìn)行改起至?xí)r間周期起始?jí)航的┢趬航礟a備注造目的就是為保證其測(cè)量的精度和運(yùn)行穩(wěn)定性。重年n月8日-約524M2未進(jìn)行溫度點(diǎn)是對(duì)氧長(zhǎng)預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)行改造,避免氧表經(jīng)常零飄造成測(cè)量誤差和核心部件的高故障率。改造后氧表故障2m8年2月日7個(gè)月5153.36時(shí)實(shí)率大大降低,特別是核心部件氧檢測(cè)器壽命由原3個(gè)月200年2月日~7個(gè)提高到近2年時(shí)間,每年可節(jié)約備件費(fèi)用十多萬(wàn)元26年月7日多51508進(jìn)溫度2.2.3調(diào)整工藝參數(shù),抑制反應(yīng)壓力上升注:第一項(xiàng)未進(jìn)行冷卻后氣體溫度上調(diào)實(shí)驗(yàn)最后一個(gè)周期由于一次臨時(shí)停T導(dǎo)致壓降增加近2kPa生成丙烯腈的反應(yīng)屬體積放大、低壓有利的反應(yīng)反應(yīng)壓力越低,催化劑的選擇性上升內(nèi)烯腈的收率越3總結(jié)高。行業(yè)內(nèi)所有運(yùn)行實(shí)際也證明催化劑選擇性和反應(yīng)壓力呈反比。但壓力過(guò)低,會(huì)導(dǎo)致線速過(guò)高旋風(fēng)分離(1)影響內(nèi)烯腈氧化合成反應(yīng)的因素較多,很難器效率下降,同時(shí)低斥也不利于反應(yīng)氣體的吸收。因預(yù)測(cè)任一條件的改變對(duì)反應(yīng)效果的最終影響反應(yīng)器此在使用時(shí)一般均建議限制壓力范圍,如安慶丙烯腈流出物采樣分析結(jié)果是監(jiān)掉判斷反應(yīng)效果的重要依裝置SANC-08催化劑建議使用壓力范圍為40~60據(jù),工業(yè)裝置技術(shù)人員要根據(jù)反應(yīng)結(jié)果選擇合適的操kPa。表4列出了安慶丙烯腈裝置某運(yùn)行周期內(nèi)反應(yīng)作參數(shù)并提高控制精度以優(yōu)化反應(yīng)器運(yùn)行壓力與內(nèi)烯腈單收催化劑選擇性之間的變化關(guān)系。(2)開發(fā)研制性能優(yōu)異的催化劑是提高丙烯腈工表4反應(yīng)壓力與丙烯臃單收、催化劑選擇性之間的變化關(guān)系藝水平的重要措施尤其是能夠促使反應(yīng)溫度降低,從時(shí)間反應(yīng)壓力/丙烯精收率/選擇性/C0-而減少副反應(yīng)特別是深度氧化反應(yīng)的發(fā)生應(yīng)當(dāng)成為kP今后丙烯腈催化劑技術(shù)重要研究方向之第一月44.379.3580.85(3)研制并推廣抑制運(yùn)行周期內(nèi)丙烯腈反應(yīng)器壓78.80.288.88第三月力不斷上升的技術(shù),尤其是反應(yīng)器氣體冷卻器在線清9.00第四月49.378.1679.349.25洗技術(shù)是保證反應(yīng)效果、延長(zhǎng)裝置經(jīng)濟(jì)運(yùn)行周期的重第五月52.777.4278.829.72要措施。第六月58.376.78.2310.13由表4可看出壓力上升對(duì)反應(yīng)效果的不良影響,VA第七月760374110.73參中國(guó)煤化工化劑研制和開發(fā)CNMHG.2003導(dǎo)致反應(yīng)器壓力不斷上升的原因主要是跑損催化劑及[2]顧政丙烯腈催化劑的工業(yè)應(yīng)用與發(fā)展[].江蘇化聚合物堵塞尤其是催化劑組分鉬以MO3存在并和工,2005,33(3):55-58