第27卷第2期催化學(xué)報(bào)2006年2月Vol. 27 No. 2Chinese journal of catalysisFebruary 2006文章編號(hào):0253-9837200602017107研究論文:171~177低溫苯甲醇醇解法制備高活性銳鈦礦型納米晶TiO2光催化劑朱建,楊俊,陳麟,曹勇,戴維林,范康年復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,上海市分子催化與創(chuàng)新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200433)摘要:以TC為鈦源采用低溫苯甲醇醇解法制備了不同粒徑及晶相組成的大表面TO納米晶利用Ⅹ射線衍射、熱重差熱分析、透射電子顯微鏡、拉曼光譜、紫外可見(jiàn)漫反射光譜和N物理吸附等方法考察了焙燒溫度和焙燒時(shí)間對(duì)其晶相組成、晶粒尺寸、比表面積及孔體積等微結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響并以苯酚的光催化降解為模型反應(yīng)評(píng)價(jià)了樣品的光催化活性.結(jié)果表明,未經(jīng)任何熱處理的TiO樣品即為銳鈦礦晶相控制焙燒溫度及焙燒時(shí)間可進(jìn)一步調(diào)控樣品的粒徑、比表面積、晶相結(jié)構(gòu)及表面氧缺位濃度.經(jīng)400℃焙燒3h制備的納米晶TO2具有最佳的光催化活性其活性比商用 Degussa p.25TiO2更高關(guān)鍵詞:氧化鈦;四氯化鈦;低溫;苯甲醇;醇解;銳鈦礦;苯酚中圖分類號(hào):O643/X7文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:APreparation of Highly Photoactive Nanocrystalline Anatase TiO2by Low-Temperature benzyl Alcohol AlcoholysisZHU Jian YANG Jun, ChEn Lin, CAO Yong DAI Weilin FAN KangnianDepartment of Chemistry and Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative MaterialsFudan University, Shanghai 200433, ChinaAbstract: A novel low-temperature approach based on benzyl alcohol alcoholysis has been developed to synthesizethe nanocrystalline anatase Tio, photocatalyst with a high surface area. The catalysts were characterized byX-ray diffraction thermal gravimetric-differential thermal analysis, transmission electron microscopy Ramanspectroscopy diffuse reflectance UV-Vis spectroscopy and N2 adsorption. The results showed that calcinationtemperature and calcination time had a profound influence on the microstructural properties as well as the activityof the nanocrystalline TiO for photocatalytic degradation of phenol. The as-prepared fresh TiO sample was consisted of well-crystallized anatase nanoparticles and both the calcination temperature and time were the key parameters in determining the final microstructure and the resulting photocatalytic properties of the nanocrystallineTiO,. The TiO, photocatalyst calcined at 400 C for 3 h had the highest activity and exhibited photocatalyticperformance superior to that of commercial Degussa P-25Key words: titania titanium tetrachloride i low temperature i benzyl alcohol alcoholysis anatase phenol作為一種較理想的半導(dǎo)體光催化材料,TO2關(guān)23.目前,普遍采用的T(2光催化劑制備方法在太陽(yáng)能儲(chǔ)存與利用、光化學(xué)轉(zhuǎn)換及有機(jī)污染物處主要有溶膠凝膠法、液相沉淀法、微乳法、水熱法和理等方面具有廣闊的應(yīng)用前景1.研究表明,O2醇鹽水解法等461,這些方法本質(zhì)上大都是水參與的光催化活性與其合成方法、比表面積粒徑、表面下鈦中國(guó)煤化工應(yīng).采用上述方法通缺陷、結(jié)晶度和晶相結(jié)構(gòu)等諸多微結(jié)構(gòu)性質(zhì)密切相?？蒀NMH(的TO樣品但由于收稿日期:205-07-25.第一作者:朱建,男,1977年生,博士研究生聯(lián)系人:范康年.Te:(021)5643977;Fax:(021)5642978; E-mail: knfan(a fudan.edu.cn.基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(20473021,20203003),國(guó)家基金委優(yōu)秀創(chuàng)新群體基金(20421303),國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(200兩虜數(shù)據(jù)上海市科技啟明星計(jì)劃02QA400)助項(xiàng)目172催化學(xué)報(bào)第27卷結(jié)晶度較低樣品基本無(wú)光催化活性因此需要在較應(yīng)器溫度為25℃,反應(yīng)時(shí)由反應(yīng)液底部通入空氣高溫度>400℃)下進(jìn)一步熱處理才能獲得結(jié)晶度(流速80ml/min),電磁攪拌保持催化劑均勻分散較高及光催化性能顯著的TiO,樣品于反應(yīng)液中.在光催化反應(yīng)一定時(shí)間間隔內(nèi)取樣在非水體系中合成納米氧化物材料通常以弱極樣品在分析前先離心分離10min(離心速率8000性有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)該方法具有制備條件溫和、r/min),上層清液用兩層0.2m濾膜過(guò)濾.用Shi產(chǎn)物比表面積大及形態(tài)與結(jié)構(gòu)易于調(diào)控等特點(diǎn)mazu uv2450型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定苯酚本文以TiCl為鈦源通過(guò)低溫苯甲醇醇解法合成在270mm處的吸收用苯酚降解率表征催化劑的了具有高光催化活性和大比表面積的銳鈦礦型納米光催化活性最終活性結(jié)果為3次試驗(yàn)結(jié)果的平均晶TO2,并將其用于光催化降解有毒有機(jī)物苯酚.值.空白試驗(yàn)表明不加催化劑時(shí)紫外輻照2h后同時(shí)利用熱重差熱分析( TG-DTA\X射線衍射苯酚的降解率約為4%(XRD)N2物理吸附透射電子顯微鐿TEM)紫1.3催化劑的表征外可見(jiàn)漫反射光譜UVⅤis廂和拉曼( Raman)光譜采用 Micromeritics Tristar3000型氣體吸附分等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征.研究結(jié)果對(duì)于進(jìn)一步析儀在液氮溫度下測(cè)定氮?dú)獾奈锢砦降玫酱呋瘎┱J(rèn)識(shí)納米晶TO光催化劑的制備方法、結(jié)構(gòu)性質(zhì)、的比表面積和孔體積.采用 Bruker i8 Advance型催化活性和構(gòu)效關(guān)系等問(wèn)題具有積極意義多晶X射線衍射儀進(jìn)行XRD測(cè)試,室溫,CuK靶,A=0.15406m.用日本電子公司JEM20101實(shí)驗(yàn)部分型透射電子顯微鏡觀察催化劑的顆粒尺寸和結(jié)晶形1.1催化劑的制備態(tài).用美國(guó) Perkin elmer公司7 Series型熱分析儀四氯化鈦TC4)苯甲釀PhCH2OH及其他試進(jìn)行 TG-DTA測(cè)試,參比樣品為a-AlO3.用法國(guó)劑均為分析純購(gòu)自上?；瘜W(xué)試劑公司.所有試劑 Superlabram型拉曼光譜儀(分辨率小于1cm-1不作任何預(yù)處理直接使用.商用P25型氧化鈦為He-Ne激光器,激光能量為15mW,激光波長(zhǎng)為德國(guó) Degussa公司產(chǎn)品,80%銳鈦礦平均粒徑30632.817mm)測(cè)定催化劑的 Raman光譜.用Shinm,比表面積為55m2/gmazu uv2450型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量固體量取80ml苯甲醇置于冰水浴冷卻下的150 ml TiC2樣品的紫外可見(jiàn)吸收性能三頸瓶中在磁力攪拌下緩慢滴入4 ml TiCL4,產(chǎn)生少量淡黃色絮狀沉淀物室溫條件下攪拌1h,然后2結(jié)果與討論在60℃下繼續(xù)攪拌6~8h,直至形成淡黃色均相2.1催化劑的物化性質(zhì)透明溶液.將該溶液移入一密閉的聚四氟乙烯容器表1列出了不同焙燒條件下所制納米晶TiO中并置于80℃烘箱中老化24h,生成大量白色乳樣品的物化性質(zhì).可以看出未焙燒的TO,樣品具狀沉淀將沉淀離心分離依次用乙醇和四氫呋喃洗有較大的比表面積244m3/g和孔體積0.33cm3/滌最后于80℃烘箱中烘干12h即得到銳鈦礦型g)隨著焙燒溫度升高除了納米晶TiO樣品的物納米晶TiO(以Tl4為原料計(jì),TO2產(chǎn)率約為相發(fā)生變化外樣品的燒結(jié)程度也明顯增大各物相98%)將上述樣品在不同溫度(300~800℃)焙(表1中僅列出銳鈦礦相肭晶粒尺寸及樣品的平均燒不同時(shí)間1~8h),制得具有不同物相組成及晶孔徑相應(yīng)增大比表面積減小孔體積減小.焙燒溫粒尺寸的TO樣品標(biāo)記為BA-at,其中BAA表度低于600℃時(shí)銳鈦礦型TO2納米晶樣品晶粒相示苯甲醇醇解法,θ為焙燒溫度,t為焙燒時(shí)間對(duì)較小其比表面積及孔體積均顯著高于商用De1.2催化劑的活性評(píng)價(jià)35米催化劑隋著焙燒溫度進(jìn)一步升高樣用自行設(shè)計(jì)加工的光催化反應(yīng)器評(píng)價(jià)催化劑對(duì)品中國(guó)煤化工比表面積和孔體積明苯酚的光催化降解性能81.光反應(yīng)器為圓筒形石英顯CNMH④下延長(zhǎng)焙燒時(shí)間對(duì)樣容器光源為32W高壓汞灴發(fā)射光的波長(zhǎng)集中在品的比表面積、孔徑和孔體積的影響較小但樣品的365m附近)苯酚反應(yīng)液體積為100ml,濃度為晶格微應(yīng)變發(fā)生明顯改變同時(shí)晶粒也略有增加表6.o0mo/L.催化劑用量Ig/L,反應(yīng)前先用超聲明焙燒時(shí)間對(duì)氧化鈦晶粒的微結(jié)構(gòu)具有一定的調(diào)控波分散26左教捶其均勻分散于反應(yīng)液中.控制反作用第2期朱建等:低溫苯甲醇醇解法制備高活性銳鈦礦型納米晶T,光催化劑表1不同焙燒條件下制備的TiO2光催化劑的物化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of TiO photocatalysts calcined under different conditionsBAA-6-tr A(m/g) Pore size( nm) V,Acm/g)d/nmMicrostrain( 10-3TOBAA-300-37.8BAA400-1BAA-400-69.8121.548BAA-400-1200000BAA500-318215BAA500-8BAA-600-1BAA600-30.18BAA600-80.17BAA700-30.06BAA800-3B6770490.01Degussa P-250,21BAa refers to nanocrystalline anatase TiO prepared by the benzyl alcohol alcoholysis method, 0 is the calcination temperature, and t is theb Average size of anatase titania nanoparticles estimated from the Scherrer equationContent of anatase based on XA=I/ 1+1. 265I /IA ]x%, where Ia is the( 101 peak intensity of anatase, Ig is the( 110) peak intensity of rutile and 1. 265 is the scattering coefficientd the microstrain of the anatase crystals obtained from the broadening of X-ray diffraction lines在不同溫度下焙燒3h制得的TO納米晶樣8h時(shí)樣品開始岀現(xiàn)少量金紅石相的特征衍射峰品的ⅹRD譜如圖1所示.未焙燒的TO2樣品具有表明此時(shí)樣品開始由銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變.焙?jiǎn)我讳J鈦礦相結(jié)構(gòu)由于該樣品中銳鈦礦相的特征燒溫度升高至700℃時(shí)樣品中金紅石相所占比例衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較弱且明顯寬化可以認(rèn)為組成該已達(dá)46%左右.800℃下焙燒3h時(shí)混晶樣品已經(jīng)樣品的晶粒十分細(xì)小或結(jié)晶度較低.隨著焙燒溫度完全轉(zhuǎn)變?yōu)閱我坏慕鸺t石相.此外由 Scherrer公升高樣品的粒徑及銳鈦礦相的結(jié)晶度逐漸增大.式計(jì)算得到的樣品晶粒尺寸數(shù)據(jù)表1)表明通過(guò)當(dāng)在600℃焙燒3h時(shí),樣品旳ⅹRD譜仍為單一銳升高焙燒溫度或延長(zhǎng)焙燒時(shí)間可對(duì)樣品的晶粒尺寸鈦礦相的特征衍射崸圖κ5)),但焙燒時(shí)間延長(zhǎng)至實(shí)現(xiàn)較大或較精細(xì)的調(diào)變圖2是未經(jīng)焙燒的TO納米晶樣品的TGR: RutileDTA熱分析曲線測(cè)量時(shí)加熱速率為5℃/min,20A: Anataseml/min動(dòng)態(tài)空氣.可以看出樣品從室溫到802〕中國(guó)煤化工,,,,1CNMHG100200300400500600700800圖1不同催化劑的XRD譜Fig 1 XRD patterns of different catalysts1)TO2,(2)BAA300-3,(3)BAA400-3,(4)BAA500-3圖2未焙燒TO,樣品的TG-DIA曲線(5萬(wàn)顓掘3,(6)BAA700-3,(7)BAA8003Fig 2 TG-DTA profiles of TiO, catalyst without calcination174催化學(xué)報(bào)第27卷經(jīng)歷了兩個(gè)失重過(guò)程其中從室溫到140℃為表面聚結(jié)構(gòu)從而降低了成晶活化能使晶相形成溫度降物理吸附物的揮發(fā)失重率為10%,140~400℃間低12.溫度升至600℃時(shí)樣品開始由銳鈦礦相向的失重峰為鍵合有機(jī)基團(tuán)的熱分解失重約8%.伴金紅石相轉(zhuǎn)變(XRD結(jié)果),但在DIA曲線上未表隨著失重,樣品發(fā)生了三個(gè)熱交換過(guò)程:100℃左現(xiàn)出明顯的放熱峰這主要是由于銳鈦礦相向金紅右的吸熱峰為物理吸附水或乙醇等溶劑的揮發(fā);在石相的轉(zhuǎn)變是-個(gè)漸變的弱放熱過(guò)程這與趙文寬230℃附近出現(xiàn)的寬化放熱峰應(yīng)為表面殘余的有機(jī)等13報(bào)道的結(jié)果相一致基團(tuán)氧化分解所致;400℃附近出現(xiàn)的強(qiáng)度較弱的圖3是TO,及BAA4003納米晶樣品的TEM放熱肩峰可歸屬于部分未晶化的TO’形成銳鈦礦照片,從TiO樣品的高分辨TEM結(jié)果可以看出相晶體.需要指岀的是這一晶相轉(zhuǎn)變的放熱峰要樣品晶粒尺寸約為2~5m,并且樣品表面清晰的明顯低于一般無(wú)定形向銳鈦礦轉(zhuǎn)變時(shí)的放熱峰01.晶格指紋及相應(yīng)的電子衍射結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)銳鈦礦結(jié)合ⅹRD表征結(jié)果可以認(rèn)為由于低溫苯甲醇醇解晶相結(jié)構(gòu)的存在同時(shí)這也表明未經(jīng)焙燒的TiO樣法直接制備的樣品已形成較完好的銳鈦礦皛相結(jié)品已具有較完好的銳鈦礦型晶相結(jié)構(gòu).但需要指岀構(gòu)在熱處理溫度達(dá)到其相變溫度時(shí)僅有少量未晶的是圖3ⅹ(a)中未能觀察到清晰的晶粒邊界,這可化的TO轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相因而在DIA曲線上表能與TiO,樣品中仍存在少量無(wú)定形的TiO,有關(guān)現(xiàn)岀較弱的放熱峰.同時(shí)這一成晶溫度也低于文當(dāng)樣品在400℃焙燒3h后樣品的晶粒尺寸眀顯獻(xiàn)報(bào)道值434℃1,這可能是由于未焙燒的TO2增大圖孓b)),晶粒間略有團(tuán)聚但仍保持較好的樣品中存在類似于銳鈦礦的成晶結(jié)構(gòu)單元的鈦氧多分散性圖3TiO2和BAA-400-3催化劑的TEM照片F(xiàn)ig 3 TEM images of catalysts TiO (a)and BAA-400-3(b)2.2催化劑的激光拉曼光譜cm1,這主要是由于519(B1g)與51(A1g)cm1拉曼光譜是研究納米TO2近表面區(qū)結(jié)構(gòu)的最相互重疊較難分辨1圖4是不同溫度下焙燒有效工具之14.就TO2而言拉曼主峰的位置3h所得樣品的拉曼光譜.可以看出各樣品均呈現(xiàn)可有效確定樣品的晶相組成銳鈦礦、金紅石或板鈦銳鈦礦相拉曼特征峰并且未岀現(xiàn)金紅石相拉曼峰礦)而不同晶相拉曼特征峰的位移和半峰寬的變化表明樣品由單一銳鈦礦相組成與ⅹR結(jié)果相吻則能反映樣品表面氧缺位的變化1435.銳鈦礦相合.譜圖中144-149cm1處的拉曼峰為對(duì)稱類型TO2每個(gè)晶胞中含有兩個(gè)TO2單元,屬于D的OTiO變角振動(dòng)峰強(qiáng)度最大.對(duì)120到180I41/amd)空間群,光學(xué)振動(dòng)模的不可約表示為cm中國(guó)煤化)以發(fā)現(xiàn)焙燒溫度Tot=A1(R)+2B1(R)+3E(R)+B2( ia)+A2u MCNMHG劑的拉曼主峰位置發(fā)R)+2E(IR),表明銳鈦礦相TO2應(yīng)有六個(gè)拉生明顯位移從148.3cm1紅移至14.9cm1.對(duì)曼活性振動(dòng)模.但在實(shí)際測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦相TiO2銳鈦礦相TO2而言主峰紅移說(shuō)明樣品表面氧缺位拉曼光譜中,一般只觀察到其中5個(gè),分別是14數(shù)量減少14.由此可見(jiàn)隨著焙燒溫度升高,樣品(E),19方蒙搏398B1g),51A1g知64E)表面氧缺位濃度迅速降低第2期朱建等:低溫苯甲醇醇解法制備高活性銳鈦礦型納米晶T,光催化劑1752.3催化劑的光催化活性及焙燒條件對(duì)光催化活性的影響根據(jù) Ohtani等1的研究結(jié)果,苯酚光催化降解的反應(yīng)速率可近似表示為r=Ⅳ phenol1aknk,,其中Ⅰ表示光照強(qiáng)度(在同一反應(yīng)器中為固定2013014015016017080值)為光吸收效率,[ phenol ld為苯酚的吸附濃度,k為光生空穴(h)反應(yīng)速率常數(shù),kr為光生空穴(h)與光生電子(e)的復(fù)合速率常數(shù).改變制備條件可以得到不同結(jié)構(gòu)的催化劑而結(jié)構(gòu)的500600不同會(huì)影響公式中的φ,[ phenol,k和k,進(jìn)而影響光催化劑的催化性能.文蘭18裱明,φ和圖4不同催化劑的拉曼光譜[ phenol主要受催化劑光吸收性能和比表面積的Fig 4 Raman spectra of different catalysts(1)BAA-400-3,(2)BAA500-3,(3)BAA6003影響而k和k則分別與催化劑的表面結(jié)構(gòu)和體相結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系為進(jìn)一步說(shuō)明焙燒條件對(duì)樣品表面氧缺位的影圖6為BAA-400-3降解苯酚過(guò)程的紫外可見(jiàn)響研究了不同焙燒條件下樣品拉曼主峰(~145吸收光譜.隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)位于270mm處的cm-1泮峰FWHM舶的變化情派圖5)可以看苯酚特征吸收峰逐漸減弱光照時(shí)間為2h時(shí)苯酚出焙燒時(shí)間相同時(shí)焙燒溫度越高則半峰寬越小,降解率為91%,到3h時(shí)已完全降解這與高效液表明樣品表面氧缺位濃度越低5],這與主峰位移相色譜測(cè)得的結(jié)果一致.圖7表明在僅有光照或僅得出的結(jié)論一致;隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)半峰寬先有催化劑的條件下苯酚均不能被有效降解,反應(yīng)減小再趨于不變.此外不同焙燒溫度對(duì)半峰寬變2h時(shí)苯酚降解率均小于4%,因而本實(shí)驗(yàn)中苯酚化的影響程度略有所不同.400℃時(shí)半峰寬從12.5光催化降解效率主要由光催化劑的本征特性決定cm-1減小到10.0cm1,減小了2.5cm-1.而50和600℃時(shí)分別減小了1.8和0.9cm-1,明顯于400℃的變化值.這表明400℃時(shí)焙燒時(shí)間對(duì)樣品氧缺位的影響要高于500和600℃.由此可見(jiàn)無(wú)論是焙燒溫度還是焙燒時(shí)間均對(duì)樣品表面氧缺位的含量有較大影響02(4)圖6BAA-400-3光催化降解苯酚過(guò)程的紫外可見(jiàn)吸收光Fig 6 UV-Vis absorption spectra of the phenol solution as afunction of irradiation time in the BAA-400-3 systen(1) Before irradiation (2 )Irradiation for 1 h)Irradiation for 3 h中國(guó)煤化工Calcination time(h)CNMH〔制催化劑的活性(光照?qǐng)D§焙燒條件對(duì)催化劑拉曼主峰半峰寬的影響反應(yīng)2h)隨著焙燒溫度的升高樣品的光催化活Fig 5 Effect of calcination conditions on the full width at half性逐漸增加到400℃時(shí)達(dá)到最高.繼續(xù)升高焙燒imum( FWHM) of the main Raman peak(-145溫度則活性逐漸下降,800℃時(shí)樣品的苯酚去除率cm )of the photocatalystsCalcinatio疝教掘re:(1)400℃,(3)500℃,(3)600℃僅為25%.紫外可見(jiàn)漫反射光譜未示出展表明除176催化學(xué)報(bào)第27卷低溫苯甲醇醇解法制備的催化劑經(jīng)300,400和500℃處理3h后其光催化降解苯酚的活性均高于商業(yè)P25,顯示出較好的光催化性能.這歸結(jié)于其較小的晶粒尺寸和極高的比表面積影咂pheol)值得說(shuō)眀的是,一般水溶液體系經(jīng)水解沉積法制備的傳統(tǒng)TO2光催化劑在300℃左右的低溫焙燒后其光催化活性仍然很低1].而低溫苯甲醇醇解法制備的光催化劑未經(jīng)焙燒時(shí)即表現(xiàn)岀較高的催化活性經(jīng)300℃低溫焙燒后其催化活性已基本趨于最佳活性.這主要是由于該制備方法得到Irradiation time(h)圖7不同條件下苯酚濃度隨光照時(shí)間的變化曲線的催化劑在未經(jīng)焙燒時(shí)就已經(jīng)具有較好的銳鈦礦Fig 7 The variations in concentration of phenol型晶相結(jié)構(gòu)經(jīng)300℃焙燒后催化劑表面的有機(jī)物under different conditions(1 )In the presence of BAA-400-3 in the dark種已基本去除樣品結(jié)晶度進(jìn)一步提高光催化活性(2 )In the absence of BAA-400-3 under UV irradiation明顯增加(3)In the presence of BAA-400-3 under UV irradiation圖9為不同焙燒時(shí)間所制備的催化劑的活性700和800℃焙燒的樣品光吸收強(qiáng)度較低外其余(光照反應(yīng)2h)焙燒溫度為400和500℃時(shí)隨著樣品在254m處的光吸收強(qiáng)度相差不大因此可焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)樣品的光催化活性先升高再降低以認(rèn)為焙燒溫度低于700℃時(shí)各樣品的φ基本不并分別在焙燒3和2h時(shí)出現(xiàn)最佳值.而600℃焙變可從 phenol ld,k和k的變化來(lái)考慮焙燒條燒的樣品在開始時(shí)即出現(xiàn)活性的最佳值1h時(shí)件對(duì)催化活性的影響.焙燒溫度較低時(shí)(小于400焙燒時(shí)間延長(zhǎng)則活性迅速下降但相對(duì)400和500℃),樣品的比表面積較大具有較大的 phenol 11℃焙燒的樣品而言其下降幅度減小.這表明隨焙值但其結(jié)晶度相對(duì)較差具有較多的體相缺陷使燒溫度增加焙燒時(shí)間對(duì)樣品光催化活性的影響逐電子空穴對(duì)的復(fù)合幾率增加因而導(dǎo)致k,較大;同漸減弱時(shí)表面有機(jī)物在低溫下也很難完全去除使得k也相對(duì)不高因此光催化活性較低.焙燒溫度高于400℃時(shí)催化活性明顯下降究其原因,一方面是由于比表面積的下降使得phol1減少另一方面應(yīng)與表面氧缺位數(shù)量的迅速減少而導(dǎo)致k的減小有關(guān)焙燒溫度高于700℃時(shí),φ,[ phenol 1和kh同時(shí)減小從而使催化活性進(jìn)一步迅速降低80Calcination time(h)9焙燒條件對(duì)催化劑光催化活性的影響Fig 9 Effect of calcination conditthe photocatalytictivity of the catalysts reaction for 2 h)中國(guó)煤化工(2)500℃,(3)600℃CNMHG一焙燒溫度下延長(zhǎng)焙燒時(shí)間對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)和比表面積等織構(gòu)性質(zhì)影響很小,各樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜也基本相似圖8不同催化劑樣品的光催化活性未示出)因而可以認(rèn)為[ phenol ]d的值基本相Fi還方激據(jù) atalytic activity of different catalysts似同樣可以從k/kr的變化來(lái)分析焙燒時(shí)間對(duì)催第2期朱建等:低溫苯甲醇醇解法制備高活性銳鈦礦型納米晶T,光催化劑177化活性的影響.對(duì)同一溫度而言隨焙燒時(shí)間延長(zhǎng),3楊儒,李敏,張敬暢,曹維良,胡天斗,張靜.催化學(xué)報(bào)表面氧缺位濃度逐漸下降使得k逐漸減小從而Yang R, Li M, Zhang J Ch, Cao W L, Hu T D, Zhang對(duì)光催化活性產(chǎn)生負(fù)面影響.但另一方面晶體內(nèi)J. Chin J Catal ) 2003, 28): 6294鄭宜,李旦振,付賢智.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào) Zheng Y,Li部的微結(jié)構(gòu)也會(huì)因焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)而發(fā)生變化主DZh, Fu X Zh. ChemJ Chin Univ ), 2001, 223): 443要表現(xiàn)在內(nèi)部微應(yīng)變的改變.晶體內(nèi)部微應(yīng)變?cè)酱?孫靜,高濂,張青紅.化學(xué)學(xué)報(bào)(SmJ,GoL, Zhang Q則體相缺陷位越多光生電子空穴對(duì)的復(fù)合幾率增H. Acta Chim Sin ) 2003, 6K(1): 74加81,即k增大這是造成TO2光催化劑活性不6 Kumar Kne,Kerk, Burggraaf A J, Okubo t,Nag高的重要原因.因而較小的微應(yīng)變將有利于光催化moto H, Morooka S. Nature, 1992, 358 6381):48活性的提高.從表1可以發(fā)現(xiàn)隨焙燒時(shí)間延長(zhǎng)樣7 Niederberger M, Bard M H, Stucky G D. J Am ChemSoc,2002,12446):13642品晶格微應(yīng)變逐漸減小有利于光催化活性的增加8 Li HX, Li S, Zhu J, Wan Y./ Mol Catal A 2005由此可見(jiàn)焙燒時(shí)間同時(shí)影響樣品的氧缺位和晶格22((1):93微應(yīng)變等表面及微結(jié)構(gòu)性質(zhì)而兩者對(duì)樣品光催化9 Gunter MM, Ressler t, Bems b, Buscher c, Genger T舌性的影響作用效果相反從而使所制備的催化劑Hinrichsen O, Muhler M. Catal Lett, 2001, 711-2): 37隨焙燒時(shí)間的變化岀現(xiàn)活性最佳值10毛立群,楊建軍,李慶霖,黨鴻辛,張治軍.催化學(xué)報(bào)Mao L Q, Yang jJ, Li Q L, Dang hX, Zhang Zh J3結(jié)論Chin Catal), 2003,24(7): 553I1 YuJ G, Yu J C, Ho wK, jiang Z T. NeeJ Chem以四氯化鈦為前驅(qū)體采用低溫苯甲醇醇解法2002,265):607可直接制備出高活性的納米晶TO2光催化劑其平2YuJC,YuJG,HbWK; Zhang Lz. Chem commun均粒徑為6mm,比表面積高達(dá)216m2/g.樣品經(jīng)進(jìn)2001,(19):194213趙文寬,方佑齡,張開誠(chéng),王怡中.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)(Zhao步焙燒處理后其光催化活性顯著提高.對(duì)不同焙WK, Fang Y L, Zhang k Ch, Wang Y Zh. J Inorg燒溫度而言晶相結(jié)構(gòu)、比表面積和表面氧缺位的改Maer),1998,1x4):608變是導(dǎo)致樣品光催化活性變化的主要因素;而延長(zhǎng)14 Trentler T J, DenlerTe, Bertone F, Agrawal A焙燒時(shí)間則主要是通過(guò)調(diào)變樣品表面氧缺位和晶體Colvin V L.J Am Chem Soc, 1999, 121(7): 1613微結(jié)構(gòu)影響其光催化活性.經(jīng)400℃焙燒3h的樣15 Parker J(.seRW. Appl Phys Lett,199,579):品具有較高的銳鈦礦相結(jié)晶度、較大的比表面積和16 Zhang Y H, Chan C K, Porter J F, Guo W. J Mater較多的表面氧缺位因而具有最佳的光催化活性Res,1998,139):260217 Ohtani B參考文獻(xiàn)Kagiya T J Phys Chem, 1988, 92 20): 57731 Fujishima A, Rao T N, Tryk D A. J Photochem Photobiol18 Ohtani B, Ogawa Y, Nishimoto S. Phys Che BC,2000,K1):1997,10K(19):37462李靜誼,陳春城,趙進(jìn)才,朱懷勇,丁哲.中國(guó)科學(xué)(B19iHX,ZhuJ,LGS,WanY. Chem lett,2004,334 X LiJY, Chen Ch Ch, Zhao JC, Zhu h Y, Ding Zh(5):574ci China( ser B )), 2002, 323): 268Ed HrH)中國(guó)煤化工CNMHG