第40卷第7期遼*化工Vo1.40, No. 72011年7月Liaoning Chemical IndustryJuly, 2011甲醇制烯烴技術(shù)最新進(jìn)展王庚，唐煜，薛振欣(神華包頭煤化工有限公司，內(nèi)蒙古包頭014010)摘要:甲醇制烯烴技術(shù)是最有希望替代石油生產(chǎn)低烯烴的新型工藝路線。介紹了不同甲醇制烯烴技術(shù)路線，同時(shí)從其反應(yīng)機(jī)理，催化劑活性以及工藝流程等幾個(gè)方面進(jìn)行闡述，對(duì)MTO從研究階段走向工業(yè)化道路上遇到的問題進(jìn)行了討論，尤其是C4副產(chǎn)品的綜合利用進(jìn)行了探討。關(guān)鍵詞:MTO;MTP;甲醇;烯烴中圖分類號(hào): TQ 536.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 1004- _0935 (2011) 07-0735- 04能源是經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的基礎(chǔ)，能源安全一直表面質(zhì)子生成C- -H*,與DME或甲醇中的一0H和受到各國政府的高度重視。我國是- -個(gè)缺油、少氣、一0CH;生成氫鍵, 得到乙基氧嗡，之后通過β位消煤炭相對(duì)豐富的國家我國的石油嚴(yán)重依賴于進(jìn)口,除生成碳碳雙鍵;主要反應(yīng)為:同時(shí)我國的石油化工工業(yè)正經(jīng)受著國際石油供應(yīng)及DM0*+ CH'-→CH0H + CH2CH*高價(jià)格的嚴(yán)峻考驗(yàn)。(3)碳三以及更多碳原子分子的生成;主要反低碳烯烴尤其是乙烯丙烯是重要的化工原料。一應(yīng)如下:般采用裂解法來生產(chǎn)低烯烴,隨著市場需求不斷強(qiáng)勁①DM0*+ CH;'-→H2O + CHsCHzCH3'以及石油價(jià)格的攀升,傳統(tǒng)的石油裂解法生產(chǎn)低烯烴②CH3* + CH2CH;*-→Cs ( olefin )日益無法滿足需要。在這種背景下，各大能源機(jī)構(gòu)和③CH3* + CH,CH2CH;*-→ C4 ( olefin )公司紛紛致力于研制替代石油的低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)。在這一方面Carbon- -pool機(jī)理'獲得較高的認(rèn)而通過煤氣化制取粗煤氣、之后經(jīng)過凈化,再由合成可，如圖1所示，在Carbon-pool機(jī)理中假設(shè)氣生產(chǎn)甲醇、再由甲醇合成低烯烴的新型工藝，更是Carbon-poo物質(zhì)為(CH2)n,進(jìn)一步研究"表明為煤代油的能源戰(zhàn)略開辟了- -條新的途徑。Carbon- pool 是六甲基苯或五甲基苯組成的,它們通過與甲醇/二甲醚的甲基化生成碳三碳二烯烴,形成1甲 醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理的二甲基苯和三甲基苯后再經(jīng)過一個(gè)新的甲基化過甲醇制烯烴反應(yīng)大致可以分為以下3個(gè)過程'程，這樣便不斷重復(fù)著甲基化形成高碳烯烴。(1)甲氧基的形成;首先甲醇失水形成甲醇與C.H.二甲醚混合物,進(jìn)而同SAP0-34分子篩上酸性位形成甲氧基;作為分子篩催化反應(yīng)中的重要中間體,CH,0H- + (CH)n=一C,H。穩(wěn)定的表面甲氧基在高溫情況下，表面甲氧基化學(xué)1一 →+Satured hydroarbons活性比較高;主要有以下反應(yīng)即為甲氧基和DMEH，Coke的生成:圍1 Carbon-pool 機(jī)理示意圖①CHsOH+H -→CH,OH*2甲 醇制烯烴催化劑的性能研究②CHzOH2'→CH;*+ H2O③CH,OH+ CH;*→DMO*2.1催化劑的發(fā)展(2)第一個(gè)C- -C鍵的生成;對(duì)于第一個(gè)C-對(duì)于MTO反應(yīng)催化劑是關(guān)鍵所在,是甲醇制烯C鍵的形成說法不- -，而Oxium ylide機(jī)理是其中較烴路線最核心的東西之- -。對(duì)于較早的甲醇制烯烴受認(rèn)可的機(jī)理之-一， Hutchings 等認(rèn)為在第一-個(gè)C催化劑, Kladnig 等"采用Y沸石,得到了丙烯產(chǎn)物。- C鍵形成時(shí)，首先，甲氧基的C-H鍵在催化劑絲光沸石(MOR)較早使用過的催化劑之一， 絲光沸收稿日期: 2010-04-10作者簡介:王庚(1982-), 男，蒙古族,助理工程師，內(nèi)策古包頭人，2003年畢業(yè)于內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)生產(chǎn)運(yùn)曹專業(yè)。E-maf1: wg820528@126.com.第40卷第7期王庚，等:甲醇制烯烴技術(shù)最新進(jìn)展737變化;采用了SAP0- -34作為催化劑，設(shè)計(jì)了一種氣固并流③選擇性好，丙烯收率可達(dá)到30%、乙烯收率下行式流化床超短接觸反應(yīng)器,催化劑與原料在該反，可達(dá)46%、不易燒焦、強(qiáng)度好;應(yīng)器接觸反應(yīng),物流方向?yàn)橄蛳铝鲃?dòng);催化劑及反應(yīng)④反應(yīng)條件不苛刻，壓力為100 ~ 300 kPa,溫物出反應(yīng)器后進(jìn)入位于反應(yīng)器下部的快速氣固分離度為400~500 C;器快速進(jìn)行分離;這樣有效地抑制了二次反應(yīng)的發(fā)生⑤可長周期操作。以及副產(chǎn)物的形成;分離出的催化劑進(jìn)人再生器中燃3.2大連化物所DMTO工藝炭再生,之后在循環(huán)回反應(yīng)期,這樣，反應(yīng)得以循環(huán)從20世紀(jì)80年代開始大連化物所就進(jìn)行甲醇連續(xù)進(jìn)行。該工藝可有效地減少了副產(chǎn)物烷烴的生制低碳烯烴的相關(guān)研究，并取得不錯(cuò)的成績。不久產(chǎn) 大幅度地增加了低碳烯烴的產(chǎn)量。二甲醚或甲醇又成功開發(fā)了微球催化劑D0123,適于在大空速或的轉(zhuǎn)化率接近100%，低碳烯烴的收率> 92.99%。高線速條件下操作，既適用于二甲醚,也適用于甲3.4 Lurgi MTP工藝醇原料，反應(yīng)原料無需稀釋,耐磨損、易再生、熱相對(duì)于MTO流化床工藝, Lurgi公司采用MTP穩(wěn)定性好、反應(yīng)性能優(yōu)異,且價(jià)格便宜,烯烴(Cx- C2)固定床工藝生產(chǎn)丙烯，如圖4所示15-1。選擇性高。MTO反應(yīng)在溫度為480~550 C，壓力幾粗甲醇0.04 ~ 0.05 MPa的溫和條件下進(jìn)行”。預(yù)反應(yīng)器再生。H四夢>2004年8月,大連化物所建成DMTO中試項(xiàng)目,流程如圖3。2006年4月,其工業(yè)化裝置成功投料,大+TP1]- +TP-TPH@O&二文9H 放空運(yùn)行了1 150 h;采用的催化劑為D0123密相流化反應(yīng)段床，密相硫化床作為其反應(yīng)器，15~ 25t/a,溫度為水循環(huán)電c>汽油460~ 520 C,壓力0~ 0.1 MPa,甲醇幾乎完全轉(zhuǎn)化,←媚烴循環(huán)乙烯和丙烯平均選擇性約79.2%， 長周期運(yùn)行241反應(yīng)工序- 工藝術(shù)hl4,該裝置和UOP/Hydro MTO工藝工業(yè)示范裝置產(chǎn)物回收技術(shù)水平相當(dāng)"。圖4 Lurgi MTP工藝流程示意圖首先，甲醇脫水為二甲醚。然后二甲醚、甲醇和水進(jìn)人MTP1反應(yīng)器,反應(yīng)在400~450 C、0.13~白白月白白的0.16 MPa下進(jìn)行。甲醇和二甲醚的轉(zhuǎn)化率為98.99%以上，丙烯為主要產(chǎn)品。設(shè)置MTP2和MTP3反應(yīng)器,以獲得更高的丙烯收率。循環(huán)水和反應(yīng)器的出口物料進(jìn)行熱量交換并生成水蒸氣，隨后反應(yīng)器的出口量組分物料再與甲醇原料進(jìn)行熱交換，最后用空冷和水冷圈3大連化物所MTO工藝示意圖的方法冷卻至凝聚點(diǎn)，得到的混合物被進(jìn)人分離罐內(nèi)，將氣體、烴類液體和水分離。氣體先經(jīng)壓縮,采用大連化物所DMTO技術(shù)的神華包頭煤化工之后將痕量水、CO2和二甲醚進(jìn)行分離。然后,獲得MTO工業(yè)裝置在原有經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,進(jìn)行了不同程97%以上丙烯。分離出的烴類液體被送至下游精餾,度的改進(jìn)"”，如采用2個(gè)反應(yīng)區(qū)，在第- - 反應(yīng)區(qū)內(nèi)脫水后，部分回到反應(yīng)器。需將少量輕烴和C/C,餾原料與來自第二反應(yīng)區(qū)的部分結(jié)焦的SAPO催化劑分放空，以減少惰性物料的累積。該工藝所用催化進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物主要為乙烯丙烯和碳四;在第二反劑結(jié)碳量小，在較低溫度下可進(jìn)行間歇原位再生。應(yīng)區(qū)，在新鮮催化劑或再生后的催化劑的作用下，4副產(chǎn)C.*的循環(huán)利用C.產(chǎn)物與接觸，催化裂解轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯,同時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理，使催 化劑部分結(jié)焦。在甲醇制烯烴工藝中,會(huì)有大量副產(chǎn)品C.t的產(chǎn)3.3 清華MTO工藝生。如何將低價(jià)值的C4、Cs進(jìn)行加工利用、提高經(jīng)中國專利CN1356299A公開了一種由清華大學(xué)濟(jì)效益有著重要意義。研制開發(fā)的甲醇或二甲醚生產(chǎn)低碳烯烴技術(shù),該技術(shù)EP0439865A1 (歐洲專利)公開了一-種以含低.2011年7月烯烴的烴原料制備液體烴的工藝，使用含Ni的1999，29:67-77.ZSM- -5或絲光沸石，在3.0 MPa、215 C、重時(shí)空[3] Dahl I M. Kolboe S. on the Reaction mechanism for Propene Formation inthe MTO Reaction over Sapo -4J]1 Catal Lett, 1993, 20(3- 4; 329 336.速1.0h"的條件下，50%丁烷和50%丁烯進(jìn)行反應(yīng)，[4] Arstad B, Kolboe s. The reactivity of moleules tapped within the轉(zhuǎn)化為清潔燃料油。SAPO- :34 carities in the methanol to hydrocarbons reaction[J} J AmUOP/Hydro MTO技術(shù)的主要副產(chǎn)品為丁烯和CsChem Soc, 2001, 1233); 8137- 8138.[5 Salvador P, Kladnig W. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1977, 73:1153.以上物流,在苛刻條件下,每生成lt乙烯約產(chǎn)生0.346 Chang C D, Silvetri A J. The conversion of methanol and othert丁烯和Cs以上副產(chǎn)品,若能對(duì)這些副產(chǎn)品較好的o- compounds to hydrocarbons over zeolite catalysts []]. J. Catal., 1977,利用起來，將會(huì)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。UOP/Hydro47:249-259.MTO工藝對(duì)此也進(jìn)行了改進(jìn)，Kuechiler'"將這些副[7] Kaeding W w, Butter s A. Production of chemicals from methanol: L lowmolecular weight olecins [J] J Catal.. 1980, 61:155-164.產(chǎn)品循環(huán)回反應(yīng)器參加對(duì)SAP0-34 分子篩催化劑[8] Prakash A M. Unnikrishnan s. Synthesis of Sapo-34 High Silicon的流化，同時(shí)催化裂化為乙烯和丙烯。胡浩等”在Incorporation in the Presence of Morpholine as Template [J] .J Chem.把丁烯和Cs 以上副產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成丙烯和乙烯方面也Soc. Fraday Trans, 1994, 90(15); 2291-2296.進(jìn)行了大量的相關(guān)工作。Fung 等”設(shè)計(jì)了一個(gè)催化[9] Qi Yue. Wang Gongwei, Liu Zhongmin, et al. 24-p -28 -coke Speies andCoking Mechanism of SAPO -34 in MTO Process[ J]. Stud Surf Sei Catal,劑預(yù)處理區(qū)，將碳四以上副產(chǎn)品送至催化劑的預(yù)處2001, 135:278.理區(qū)對(duì)SAP0-34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理。Gregor10] 胡浩甲醇制烯烴催化反應(yīng)工程研究[D).2010.等"提出，MTO工藝可以與烯烴裂解工藝(0C)結(jié)[1] Meise s L，McCullough 」P，Leehthaler C H，et al.GasolinefrommehanolinonesteP []] . Chemteeh.1976.6:86.合起來，即把碳四以上副產(chǎn)品送入0C流程部分裂[12] Lok B M. Messina C A. SilcoaluminophoSPhate molecular sieves:解，這樣乙烯和丙烯產(chǎn)率大為提升。another new class of Microporous erstalline inorganie solds[J]. J AmChem Soc. 1984, 106:6092 6093.5結(jié)語[13] 賀水德國內(nèi)外MTO. MTP技術(shù)進(jìn)展[]化T催化劑及甲醇技術(shù),我國石油天然氣資源相對(duì)不足，用煤作原料開2006. 3: 19-23.[14] Liu Z M.Coalto chemicals, Beijing; Belfer center.2007: 123-130.發(fā)替代石油資源的石化路線是必然的選擇。2010年[15] Rotheme M, Holtmann H D. M ethanol to propylene MTP-Lurgjis wayUI.8月,世界首套MTO裝置在神華包頭煤化工工業(yè)園Erdol Erdgas Kohle, 2002, (5): 234 -237.投料成功，標(biāo)志著我國的能源利用技術(shù)翻開了新的[16] Mark Morgan.甲醇制烯烴技術(shù)化工文摘，2003. 1027-28.一頁。但是MTO工業(yè)化剛剛起步,仍然存在著大量{17] David Netzer and George Apanel,Methanol to propylene by the Lurgi MTPproces [J] .PEP Reriew, 98-13, Aug. 2002.的實(shí)際問題，需要在今后的工作和研究中不斷解決[18] Kueehiler K H. Catalyst fluidizationin oxygernate to olefin reaetion systems.和完善。隨著石油價(jià)格的不斷上漲，甲醇制烯烴技PCT Int APPI. WO 2005061418 [P] 2005.術(shù)將會(huì)表現(xiàn)出越來越強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)競爭力[19]胡浩，葉麗萍,應(yīng)衛(wèi)勇，房鼎業(yè).國外甲醇制烯烴生產(chǎn)工藝與坂應(yīng)器開發(fā)現(xiàn)狀[J]現(xiàn)代化工, 2008, 280): 82-86.參考文獻(xiàn): .[20] Fung s C. Method for improving light olefin sleivity in an oxygenate[1]James F.haw. Weiguo Song. David M. Mareus, The Mcchanism of Methanolconversion reaction. Ger Often, DE 60013254 [P] . 2005.to Hydroearbon Catalyis[J} Ace. Chem. Res.，2003, 36: 317-326.[21] Gregor J, Vereiren w. Peeedings of the fth EMEA Petrochemicals[2] Hutehings G J, Watson G W. Willock D J Methanol conversion totechnology conferenee []] . Paris, 2003, 6:25-26.hydroearbons over zolite catalysts: comments on the reaction mechanismfor the formation of the first carbon- carbon bond [J]. Miero Mcso Mater.Recent Progress in Methanol to Olefins TechnologyWANG Geng, TANG Yu, XUE Zhen-xin(Shenhua Baotou Coal Chemical Co Ltd, Baotou 014010, China)Abstract: Methanol to olefin (MTO), as a potential method instead of conventional route, has received wide attention in the pastyears. In this paper, recent progress in MTO technology were introduced, countermeasures for existed problems in MTO industrywere put forward.Key words: MTO; MTP; Methanol; Olefin