第6期高分子學報No.62001年12月ACTA POLYMERICA SINICADee. ,2001乙烯_丙烯氣相共聚動力學研究*馬青山**王文清馮連芳王凱(浙江大學聚合反應工程國家重點實驗室杭州310027)摘要應用自行設計的烯烴氣相聚合半連續(xù)反應裝置對乙烯_丙烯氣相共聚動力學進行了研究.并結合傳質研究結果求得了乙_丙共聚反應速率常數(shù)、競聚率及其與溫度的關系.關鍵詞乙烯_丙烯共聚 ,氣相聚合,動力學烯烴在非均相Zeigler-Natta催化劑上氣相聚代Ziegler-Natta催化劑原位合成粒狀聚烯烴合金合是一個非常復雜的過程,這既包括物理因素又(見圖1 ).其中氣相聚合釜為半連續(xù)臥式釜攪拌包括動力學因素.從動力學角度講催化劑是多活形式采用特殊設計的攪拌槳,可使氣_固、固固充性中心催化體系每-種活性中心引發(fā)速率、增長分混合反應器長徑比為3/1 ,有效容積為4L ,設速率及終止速率都各不相同,并且給電子體的加計壓力為1.6MPa,設計溫度為150C.采用預加入又往往改變這些參數(shù).物理因素包括原始催化傳熱介質(2mm玻璃微珠)和夾套相結合的方式劑粒子碎片在聚合物中分布、單體在聚合物表面撤熱具體實驗方法見文獻[1].所用催化劑為球的吸附、單體的擴散以及反應熱的移出等.由于過形MgCl2醇合物負載TC4多孔高效催化劑由北程的復雜性,許多現(xiàn)象須從物理和動力學兩方面京化工研究院研制),其中醇的質量分數(shù)為進行解釋.1.91% ,Ti的質量分數(shù)為3%，助催化劑為三乙基鋁.聚合物粒子孔隙率e、內比表面積2及孔徑1實驗方法分布密度函數(shù)j( r等物性參數(shù)由Micromeriti ASAP采用自行設計的一套實驗裝置應用于第42000型靜態(tài)氣體吸附儀測得.CatalystA Presureinjection? monitorsystemGas-mixingPressuretankregoulatorMonomerrecycleSolenoidy JpolyproplemeTvacumPressure 今Gus-phuse reactormontorCGramule圖圖圖polyolefineToGCI alloyFig. 1 Schematic diagam of eperine中國煤化工TYHCNMHG* 2001-01-08收稿200104-11 修稿國家自然科學基金資助項目(基金號29734144 );**通訊聯(lián)系人7466期馬青山等:乙烯_丙烯氣相共聚動力學研究747受的阻力(如圖2),即該過程由孔洞內擴散阻力2擴散系數(shù)的估計控制.所以在簡化求解過程中，可以忽略在聚合物對于氣相聚合反應,聚合單體首先經過聚合內部的傳質阻力,而認為單體在聚合物相和孔洞物粒子外部的邊界層進入孔洞內部然后在孔洞內氣相間呈一平衡,單 體在聚合物相和氣相間平內部由大孔洞向小孔洞逐漸擴散,最后再從孔洞衡符合Henry定律.壁擴散到聚合物內部與活性中心結合發(fā)生反應.Polymer該傳質過程可分為兩步,即單體從流體主體相到粒子孔洞內的擴散和在聚合物內的擴散.其中由External主體相向粒子孔洞內的擴散系數(shù)為D\與氣體擴Porefilm-M散系數(shù)D、粒子孔隙率ε及孔洞曲折因子λ的關系為[2]:D\= D(ε/λ ),(1)Me式中曲折因子λ由下式給出3],λ=品」。D(r)(r)dr.(2)式中(r為粒子內孔徑密度分布函數(shù),ε 和f( r)Fig. 2 Monomer concentration gradient in the polymer particle由Micromeriti ASAP 2000型靜態(tài)氣體吸附儀測得.通過比較發(fā)現(xiàn),聚合條件對制得的聚合物粒子孔通過上面簡化處理后的聚合單體在聚合物粒隙率、孔徑分布密度函數(shù)及曲折因子有很大影響,子內的傳質過程,烏內部擴散控制的”固體物料進而影響了D.根據(jù)實驗數(shù)據(jù)和( 1 )(2)成,可計干燥過程(反過程有些相似.在干燥過程中速率算得D,對于大多數(shù)聚合物粒子,D\ 的范圍為主要取決于內部擴散和表面汽化兩個方面,如可10-8~ 10-6m2/(見下表2).發(fā)揮組分含量高,固體物料內部的可揮發(fā)組分能聚合單體在聚合物內的擴散研究比較充分,及時地擴散到表面，為表面氣流所帶走稱這種過尤其是在聚乙烯和聚丙烯內的擴散速率45].一程為表面擴散控制傳質;如表面?zhèn)髻|強度大物料般認為小分子物質只溶于非結晶區(qū)并在其內擴內可揮發(fā)組分含量已降至某個臨界含量以下,內散在結晶區(qū)內的濃度可以忽略6]其中小分子物部擴散速率慢起著對過程的控制作用則稱內部質分子量越大擴散系數(shù)越小聚合物結晶度越大擴散控制傳質. -般對于這類過程的研究或用擴擴散系數(shù)越小.對于乙烯和丙烯在聚乙烯和聚丙散方程求解用實驗數(shù)據(jù)擬合某些參數(shù)或作為對烯內的擴散系數(shù)在10-8~ 10-6 cm2/s之間.流傳質來處理將各種傳質阻力都歸結到傳質系根據(jù)Schmeal等人提供的評價擴散速率的方數(shù)中去. Floyd等289]對于聚合單體在聚合物粒法7]:o= L-/4n2D。 ,to為特征時間,即擴散達到子內的傳質研究應用的是前一種方法,但是考慮“平衡”所需時間,L為特征尺寸,D。為有效擴散到該過程的復雜性邊界條件難以確定本研究采系數(shù).擴散系數(shù)有兩種對于聚合單體在流體主體用傳質系數(shù)法"進行處理即傳質速率:相和粒子孔洞間的擴散,L為粒子的粒徑dp ,D。R = kmM kqP;- M;),(3)為D\所以to的范圍為1