6天然氣化工2005年第30卷鐵催化劑及鉀/錳改性的鐵催化劑在碳化預(yù)處理過程中的ⅹRD研究王翀,那英姿2,劉盛林漲昱2,王清遐1徐龍伢11.中科院大連化學(xué)物理研究所大連1160232.撫順石化公司石油三廠遼寧撫順113001)摘要軼催化劑以及鉀/錳改性后的鐵催化劑在經(jīng)過碳化預(yù)處理后催化劑的結(jié)構(gòu)變化情況存在明顯差異。經(jīng)過350℃下的碳化預(yù)處理后未改性的鐵催化劑可以從Fe2O3完全轉(zhuǎn)化成碳化鐵對(duì)于鉀改性的鐵催化劑來說只有經(jīng)過H預(yù)還原后樣品的碳化過程才可能完成洏對(duì)于引入錳助劑后的催化劑在本文所考察的碳化條件范圍內(nèi)碳化過程都沒有能夠完成也就是說當(dāng)向鐵催化劑體系中引入鉀或者錳助劑后預(yù)處理過程中的碳化進(jìn)程受到了不同程度的阻礙。關(guān)鍵詞軼催化劑漩化預(yù)處理碳化鐵中圖分類號(hào)643.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼文章編號(hào):1001-92192005)6-06-040前言re、Mn/Fe摩爾比的硝酸鹽溶液中攪拌溶解,放入60℃的水浴中靜置24h后得到紅棕色的溶膠經(jīng)過在費(fèi)托合成反應(yīng)過程中以及碳化預(yù)處理過程120℃烘干和300℃、500℃下各2h的焙燒后得到所中軼催化劑可以轉(zhuǎn)變成為具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的碳化鐵。需要的催化劑。研究12已經(jīng)表明催化劑中的這些碳化鐵結(jié)構(gòu)在將1ml的20~40目的催化劑顆粒裝入內(nèi)襯銅費(fèi)托合成過程中發(fā)揮著十分重要的作用。大量的文莨內(nèi)徑8mm)的不銹鋼反應(yīng)器中碳化過程就在獻(xiàn)36已經(jīng)對(duì)碳化鐵結(jié)構(gòu)的演化過程給出了很多的其中完成。實(shí)驗(yàn)中采用兩種不同的碳化方式:一-種報(bào)道并指出在費(fèi)托合成過程中已知存在至少5種是直接采用純CO氣體99.9%,流量2L/h)碳化具有不同結(jié)構(gòu)的碳化鐵5。這些結(jié)構(gòu)在具體催化預(yù)處理另一種是先采用H預(yù)還原預(yù)還原條件是劑中的形成和分布狀態(tài)的結(jié)果會(huì)因?yàn)榉磻?yīng)條件、反350℃和450℃下分別處理2hH流量是2L/h后應(yīng)過程中的氣相組成以及催化劑的狀態(tài)等條件的不再采用純O碳化處理。碳化處理過程完成后待同而產(chǎn)生顯著的差異。我們也注意到不同文獻(xiàn)在研催化劑樣品溫度降至室溫后向反應(yīng)器中通入O2體究過程中所采用的催化劑和選取的碳化條件都有很積百分含量為1%的O2N2鈍化氣2L/h)使樣大的差異這就給對(duì)比不同文獻(xiàn)中的結(jié)果帶來了不品表面形成鈍化膜這樣在將碳化后樣品從反應(yīng)器便。為了更加深入的理解鐵基催化劑的碳化行為中取岀的時(shí)候不致造成樣品自燃(碳化后的樣品性在下面的工作中我們將對(duì)未改性的Fe催化劑和質(zhì)活潑極易被氧化K/Mn改性的催化劑進(jìn)行系統(tǒng)的碳化行為研究碳1.2XRD分析化溫度范圍從200℃到450℃碳化方式分為直接的對(duì)碳化處理后的樣品在XRD衍射分析儀CO碳化預(yù)處理和先采用H預(yù)還原后再CO碳化處PANalytical x' Pert Pro上進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析ACK入理兩種方式。碳化處理后采用ⅹRD分析結(jié)果。54×10-m放射源石墨單色器管電壓40kV,1實(shí)驗(yàn)部分管電流40mA掃描范圍10°~75°V凵中國(guó)煤化工1.1催化劑制備CNMHG采用溶膠凝膠法7制備實(shí)驗(yàn)中所有鐵基催化2.1未經(jīng)改性的Fe催化劑的碳化劑將檸檬酸緩慢加入硝酸鐵溶液或者是不同K通過對(duì)未改性的F(Fe2O3雁催化劑上進(jìn)行不同坐全是即:用留溫度下的碳化處理實(shí)驗(yàn)考察碳化溫度對(duì)碳化處理結(jié)果的影響。圖1中所展現(xiàn)的是未經(jīng)改性的Fe2O樣第6期王翀軼鐵催化劑及鉀/錳改性的鐵催化劑在碳化預(yù)處理過程中的XRD研究7品經(jīng)過不同條件下的碳化預(yù)處理后的XRD衍射譜它們可以歸屬為碳化鐵結(jié)構(gòu)但是這里無法給出明圖。圖la是Fe2O3直接經(jīng)純(O在200℃下4h接確的衍射峰歸屬而只能以統(tǒng)稱FeC來指代這些復(fù)著在250℃下8h的碳化處理后的ⅹRD衍射結(jié)果,雜的碳化鐵結(jié)構(gòu),這個(gè)結(jié)果表明:350℃下采用純從衍射峰型判斷屬于Fe3O4結(jié)構(gòu)這說明在以上的O的碳化處理可以完全將催化劑從Fe2O3轉(zhuǎn)變成碳化處理過程中,FeO3實(shí)際上經(jīng)歷了如下過程的碳化鐵。繼續(xù)提高CO直接碳化處理溫度到450℃,轉(zhuǎn)變3Fe2O3+(O=2Fe3O1+OO2。圖1b中給處理后樣品的衍射結(jié)果就如圖1c所示其中具有出的是樣品經(jīng)過OO氣氛350℃下4h碳化處理后Fe3C( JCPDS200508廂和Fe2C( JCPDS761877)結(jié)的衍射結(jié)果可以看到此時(shí)樣品的衍射峰強(qiáng)度已經(jīng)構(gòu)的碳化鐵的衍射峰已經(jīng)可以比較清晰地被分辨出很低了相互疊加也很明顯說說明此時(shí)體系具有很高來了而20=27處高大的衍射峰的出現(xiàn)表明此時(shí)的分散度而根據(jù)這些低矮衍射峰的大致位置判斷,體系中已經(jīng)有大量石墨碳8的生成也就是說,有相當(dāng)部分的(O通過 Boudouard反應(yīng)2CO=C+CO)被消耗掉了。在純CO碳化處理過程中∫O分子是直接和催Fe C化劑中的Fe2O3發(fā)生作用通過氧化還原反應(yīng)將Fe2O3轉(zhuǎn)變成Fe3O4或碳化鐵結(jié)構(gòu)而如果在OO碳化處理前催化劑先經(jīng)過H2的預(yù)還原處理那么在碳化過程中CO分子將直接與金屬態(tài)的鐵原子發(fā)生作用這樣的結(jié)果是與直接碳化氧化態(tài)的樣品不r同的。樣品經(jīng)過H預(yù)還原預(yù)還原條件在本實(shí)驗(yàn)中是固定的如實(shí)驗(yàn)介紹部分所描述)理后在經(jīng)過CO碳化的結(jié)果顯示在圖1d和e中,而圖1r是Fe2O3樣品經(jīng)過H2預(yù)還原處理后的XRD譜圖在這里作為參考。圖1d記錄的是樣品經(jīng)過H2預(yù)還原后再用CO在200℃和250℃下分別碳化4h和8h后的結(jié)果其中位于20=45°處的高大衍射峰說明了體系是以Fe為主要的物相存在的而在Fe衍射峰旁邊出現(xiàn)的小的衍射峰可以說明有少量不能50給出明確結(jié)構(gòu)的碳化鐵相的生成。從圖1r中已經(jīng)2θ°看到,Fe2O3樣品在經(jīng)過H2的還原預(yù)處理后,其晶 Fe,-Free Carbon;FeO4冷FeC2Fe3CXRD已經(jīng)呈現(xiàn)為Fe結(jié)構(gòu)那么圖1d中出現(xiàn)的金: carburized directly with CO at20℃fx4hand250℃fr屬態(tài)的Fe就不是從如下過程中:eO3+3O=2Feanother 8 h ; b: carburized directly with CO at 350 C for 4 hic+3CO產(chǎn)生的而圖1d中顯示碳化鐵相又很微弱,carburized directly with(oat40℃for4hir; prereduced with這就說明在此條件下∫O與金屬Fe之間的碳化作H(350 C and 450C for 2 h, respectively )'d: prereduced with用是不明顯的。如果把碳化溫度提高到350℃,那H(350 C and 450 C for 2 h, respectively )and then carburized么在H預(yù)還原過程中生成的Fe就可以被碳化成with CO at200℃for4hand250℃ for another8h;eprereduced with H( 350 C and 450C for 2 h, respectively )andFesC中國(guó)煤化工3經(jīng)過H2預(yù)還原再于hen carburized with CO at 350c for 4 h350THCNMHGD結(jié)果圖1未改性的Fe2O3經(jīng)過不同條件的碳化處理后樣品從以上的結(jié)果可以看出處理溫度在碳化過程的XRD物相分析結(jié)果中的重要作用不管樣品是否經(jīng)過H2預(yù)還原過程,Fg.1 XRD spectra of pure iron samples after-要完成向碳化鐵結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,碳化溫度不能低于萬輯 nent of carbonization350℃8天然氣化工2005年第30卷XRD分析結(jié)果。圖2a是鉀改性后樣品進(jìn)過CO直接在350℃下碳化處理4h后的XRD,其中主要表現(xiàn)出的是Fe3O4結(jié)構(gòu)也有一些處于相互疊加狀態(tài)的碳化鐵結(jié)構(gòu)FeC)存在因此在此條件下的碳化過程也是不完全的大部分的Fe2O3是被CO還原成了FeO4而進(jìn)一步的碳化過程卻很微弱。同樣在350℃下采用CO直接碳化處理只是把處理時(shí)間延長(zhǎng)到8h和24h,就得到了分別如圖2b和圖2中的ⅩRD結(jié)果這兩個(gè)衍射圖譜只是在衍射峰強(qiáng)度上稍有差異。與圖2a中的Fe3O4衍射峰的強(qiáng)度相比圖2b和圖2c中的峰強(qiáng)度有所降低而碳化鐵衍射峰強(qiáng)度是明顯增加了而且可以歸屬為Fe3C。從位于35.4°(Fe3O4的最強(qiáng)衍射峰)和45.1°(碳化鐵的最強(qiáng)峰)兩處峰強(qiáng)度之間的比例判斷對(duì)應(yīng)圖2b和圖2c的樣品中碳化鐵不是主要的物相,這說明350℃下延長(zhǎng)直接碳化處理的時(shí)間雖然可以一定程度上促進(jìn)碳化過程但是在處理時(shí)間超過8h后以丸w人這種促進(jìn)作用也就不明顯了。上面的實(shí)驗(yàn)中鉀改性的樣品是直接經(jīng)OO碳化處理可以看到即使是在350℃下直接碳化24h也沒有完成碳化鐵結(jié)構(gòu)的完全轉(zhuǎn)化。繼續(xù)提高直接碳2C化處理的溫度的結(jié)果顯示在圖2d、圖2e和圖2f中,其中圖2d是鉀改性的樣品經(jīng)過400℃下CO直接碳40506070化處理4h后的XRD結(jié)果通過35.4°(Fe3O4的最2θA°)強(qiáng)衍射峰)和45.1(碳化鐵的最強(qiáng)峰)處峰強(qiáng)度*-Fe3 O4*- c2 +-Fe3 C : -Free Carbon的之間的比例判斷此時(shí)體系中碳化鐵為主要物相,a: carburized directly with CO at 350 C for 4 h; b: carburized伴有Fe3O4相存在。將碳化處理溫度提高到directly with CO at 350 C for 8 h; c: carburized directly with450℃處理時(shí)間為1.5h從碳化結(jié)果的ⅩRD譜圖CO at 350C for 24 h a: carburized directly with CO at 400 C2e中看,Fe3O4物相的比例要高于碳化鐵的物相。fr4h;e: carburized directly with CO at450℃for1.5hi:圖2f是鉀改性的樣品在450℃下CO直接碳化4hcarburized directly with CO at 450 C for 4 hi g: prereduced with后的XRD結(jié)果,此時(shí)碳化鐵物相的比例是高于1350 and 450 C for 2 h, respectively )and then carburizedFe3O4的因?yàn)镕e3O的衍射峰基本上已經(jīng)溶入基with CO at 350 C for 4 h i r: spectrum( e )in Fig. 1( used as線了同時(shí)也可以看到與圖1c中的情況類似圖中圖2鉀改性的樣品經(jīng)過不同條件的碳化處理后樣品也岀現(xiàn)了石墨碳的衍射峰。由此可以看出通過提的XRD物相分析結(jié)果高O直接碳化處理的溫度也可以促進(jìn)碳化過程,Fig2 XRD spectra of K- Imodified samples after但是FeO的物相會(huì)始終存在的并且當(dāng)碳化溫度pretreatment of carbonization提中國(guó)煤化工石墨碳生成。CNMHG過H預(yù)還原后在經(jīng)過2.2鉀改性的Fe催化劑的碳化CO在350℃下碳化處理4h后的XRD結(jié)果,可以如果向Fe催化劑中引入鉀或者錳助劑那么碳清楚地看出在此條件下處理后的樣品呈FeC2衍化過程就會(huì)有不同于純Fe樣品實(shí)驗(yàn)中的結(jié)果。圖射結(jié)構(gòu)并且沒有發(fā)現(xiàn)Fe3O4的衍射峰的存在這說2給出的是镩教程的Fe催化劑的碳化處理實(shí)驗(yàn)的明在此條件下樣品可以完成向碳化鐵結(jié)構(gòu)的完全第6期王翀鐵催化劑及鉀/錳改性的鐵催化劑在碳化預(yù)處理過程中的ⅹRD研究轉(zhuǎn)變。通過以上對(duì)鉀改性的樣品的碳化行為的研究的樣品相比較,錳改性的樣品碳化后體系中FeO可以看到對(duì)于CO直接碳化處理引入催化劑中的的比例更高而且沒有石墨碳的衍射峰出現(xiàn)。圖3d鉀助劑阻礙了完全碳化過程而采用先H2還原再是樣品經(jīng)過H2預(yù)還原后350℃下CO處理4h后的OO碳化的處理可以使樣品完全轉(zhuǎn)化為FeC2。產(chǎn)結(jié)果其衍射峰所反映出的主要物相是Fe,也有少生這種現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)镵O中的氧原子與量Fe3O4的共存這也是與同樣條件下處理后的鉀Fe原子之間的相互作用不能被忽略從而干擾鐵相改性的樣品圖2g)巨大差異的該樣品處理后的的碳化而當(dāng)樣品被H2預(yù)還原后K2O從鐵相中分主要物相為FeC2。通過以上結(jié)果可以看出經(jīng)過離出來了因此鐵相可以進(jìn)一步被碳化。圖le和圖同樣的處理過程后鉀改性的樣品上碳化的深度要2g的衍射譜圖十分接近這也是對(duì)以上假說的很好大于錳改性的樣品證明。3結(jié)論未經(jīng)改性的鐵催化劑可以經(jīng)過CO的直接碳化處理生成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的FeC也可以經(jīng)過H2預(yù)Fe c還原再OO碳化處理后形成具有Fe3C2結(jié)構(gòu)的碳化鐵。對(duì)于鉀改性的Fe催化劑來說只有當(dāng)樣品先經(jīng)過H,的預(yù)還原再經(jīng)過CO于350℃下處理后才能完成碳化過程生成FeC2而在本實(shí)驗(yàn)涉及的其他條件下都沒有能夠達(dá)到完全的碳化。而添加了錳助w劑后樣品的碳化受到了更加嚴(yán)重的阻礙在本文涉Fe C及的條件下都沒有將錳改性的樣品完全碳化。參考文獻(xiàn)1] Amelse J A, Butt J B, Schwartz L J. Carburization ofported iron synthesis catalysts[ J J Phys Chem 1978Fe3O4冷Fe2C2計(jì)+ Fe3C ,-Free Carbon為Fe8x(5):558-563a: carburized directly with CO at 350c for 4 h: b: carburized2 J Niemantsverdriet J W, van der Kraan A M, van Dijk WLdirectly with CO at 350 C for 8 h c: carburized directly with COat450℃for4hal: prereduced with H350℃and450℃for2Behavior of metallic iron catalysts during Fischer-Tropsch synthesis studied with Moessbauer spectrosoopyh, respectively )and then carburized with CO at 350 C for 4 h圖3錳改性樣品經(jīng)過不同條件碳化處理后的XRD結(jié)x-ray diffraction carbon content determination, andreaction kinetic measurements[J]. J Phys Chem, 19808(25):3363-3370Fig 3 XRD spectra of Mn-modified samples after[ 3] Jin Y, Datye A K. Phase Transformations in Iron Fischer-pretreatment of carbonizationTropsch Catalysts during Temperature-ProgrammedReduction[J J Catal, 2000, 196: 8-172.3錳改性的Fe催化劑的碳化4 Jung H, Thomson W J. Dynamic X-ray diffraction study of圖3是添加錳助劑的樣品經(jīng)過碳化處理后的an unsupported iron catalyst in Fischer-Tropsch synthesisXRD結(jié)果。圖3a是樣品經(jīng)過CO直接在350℃下[J] J Catal,992,134:654667處理4h后的XRD其中主要顯示的是Fe3O4衍射[5中國(guó)煤化工 ies on iron-manganese oxide峰也有小的相互疊加的FeC峰存在。圖3b是CNMHG. Carburization and catalytic350℃下CO直接碳化8h的XRD結(jié)果其中可以yL JI J Latal , y85, y2: 109-118看到相對(duì)圖3a碳化鐵相的比例已經(jīng)有了提高。圖[6 Shroff MD, Kalakkad DS, Coulter Ke, et al. Activationof precipitated iron Fischer-Tropsch synthesis catalyst J].3c是450℃下CO直接處理4h的結(jié)果此時(shí)體系中I Catal995,156185-207是FeC與內(nèi)共存與同樣條件下處理的鉀改性[7] Kuang wx,FmYN, Chen Y. Preparation天然氣化工2005年第30卷characterization, and catalytic properties of ultrafine mixedof phases formed in the iron carbide process by X-Rayb oxide particle[ J J Colloid Interf Sci, 1999, 215diffraction, mssbauer, X-Ray photoelectron spectroscopy364-369and raman spectroscopy analyses[ J Metall Mater Trans B[8] Park E, Zhang J Q, Thomson S, O, et al. CharacterizationXRD Study of K/Mn Modified Iron Catalysts in the Pretreatment of CarburizationWANG Chong.NA Ying-zi, IU Sheng-lin . ZHANG Yu, WANG Qing-xia XULong-3a(1. Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China2. No. 3 Refinery of Fushun Petrochemical Company Fushun 113001, ChinaAbstract: Through the experiments of carburizing pretreatments on the iron based catalystswasobserved that for the pure iron sample, the transformation from Fe,O, to iron carbide can be achieved bycarburization at 350C while for the K-modified sample the process of carburization was inhibited and thecomplete carburization can only be accomplished with a procedure of H2 prereduction prior to the Cocarburization. The process of carburization was inhibited even harder on the Mn-modified sample so that thecarburizing process did not complete in either of the conditions operated in the experimentKey words: iron catalyst pretreatment carburization iron carbide上接第5頁)[16] M A Chaar, D Patel, HH Kung. Selective oxidativeoxidation of propane J Catal Today, 1998, 42(1dehydrogenation of propane over V-Mg-O catalys[ J]315-323Catl,1988,10%2):463-467Catalyzing Oxidative Dehydrogenation of Propane over CarbonNanofiber Supported Phosphoric Oxides CatalystsSUI Zhi-jun, LI Ping, ZHAO Tie-jun, ZHOU Jing-hong DAl Ying-chunState Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering, East China University ofcience and Technology Shanghai 200237, ChinaAbstract :Activated carbon, graphite carbon nanofibers( CNF and CNF supported phosphoric oxides wertested as the catalysts for oxidative dehydrogenation of propane( OdP). The catalysts were characterized bySEM, HRTEM, XRD, BET and TG. Carbon materials have high catalytic activity and selectivity to propenefor ODP. Compared with activated carbon and graphite, CNF is a promising catalyst for odp due to itsstructure peculiarities. The gasifying temperature of CNF incr中國(guó)煤化工 oric oxides on cnf.Aighly selective catalyst for OdP is obtained by oxidizing CNFCN MHG using( nha ),hpoa asprecursor for phosphoric oxides. At 500C a 39.63% selective to propene is achieved at a 42.07% propaneconversionKey words carbon nanofibers i phosphoric oxides catalysis oxidative dehydrogenation propane propene