化工進(jìn)展2014年第33卷第10期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS研究開發(fā)城市糞便熱解特性與動力學(xué)劉璇,李子富,馮瑞,張耀中,趙軍嫄(北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院,北京100083)滴要:隨著國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的細(xì)化和執(zhí)行,城市糞便(收集自化糞池及旱廁)的無害化處理正受到越來越多關(guān)注本文利用熱重-微商熱重分析(TG-DTG)對我國北方典型城市糞便熱解特性進(jìn)行了研究,并與3種常見動物糞便(豬糞、牛糞、雞糞)的熱解行為進(jìn)行了對比。城市糞便的熱解過程溫度主要集中在205~525℃。城市糞便的最大失重溫度與其余三種動物糞便較為接近,但熱解結(jié)束溫度髙于其他三種樣品。利用試驗所得欻裾,采用〔oats- Redfern法處理并計算不同生物質(zhì)在相應(yīng)熱解條件下的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù),結(jié)果顯示城市糞便熱解適合采用一級雙組分分階段反應(yīng)模型。與動物糞便相比,城市糞便熱解所需活化能低于牛糞,但高于雞糞和豬糞。關(guān)鍵詞:城市糞便;熱解;熱分析;動力學(xué);活化能中圖分類號:TK6文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:1000-6613(2014)10-2785-05DOl:10.3969/issn.1000-6613.2014.10.044Pyrolysis characteristic and kinetic analysis of urban night soilLIU Xuan, Ll Zifu, FENG Rui, ZHANG Yaozhong, ZHAO Junyuan( School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083Abstract: With accelerated urbanization, urban population has increased and concentrated, increasingcity night soil output. The kinetics characteristics of urban night soil pyrolysis process was studied withthermogravimetric (TG) and derivative thermogravimetry dtG )analyses, compared with other3 types of typical manure cow manure, chicken litter and pig manure ) The mass loss mainlyoccurred in a temperature range of 205c to 525C. The corresponding temperatures with the largestweight loss ratio of four samples were similar, but the pyrolysis process finish temperature of urbannight soil was higher than those of others. The pyrolysis kinetics parameters were obtained byestablishing first-order two-component stagewise kinetics model and calculated with the Coast-Redfernmethod. The weighted activation energy of urban night soil was lower than that of cow manure, buthigher than those of chicken litter and pig manureKey words: night soil; pyrolysis; thermo analysis; kinetics; activation energy隨著我國城市化進(jìn)程的加快,城區(qū)人口日益增政管網(wǎng)的水沖廁所系統(tǒng)甚至旱廁系統(tǒng)仍然大量存多且高度集中,使得城市糞便的產(chǎn)生量不斷増加。在。針對這部分糞便,我國主要通過真空清糞車等根據(jù)李子夫等統(tǒng)計,每年人均排泄糞便約50kg,方式進(jìn)行收集和運(yùn)輸,據(jù)住建部數(shù)據(jù)2顯示,2011則全國每年糞便產(chǎn)生量約為6500萬噸,其中城市地年全國糞便清運(yùn)量達(dá)到1962.86萬噸,而糞便處理區(qū)每年產(chǎn)生糞便量超過3000萬噸。在具備完善市政系統(tǒng)的地區(qū),糞便中可溶性物質(zhì)大部分可以隨污水收稿日期:2014-02-18:修改稿日期:20140414進(jìn)入污水處理廠處理,但仍有大量固體物質(zhì)被化糞第一作者:劉(6=.男,博土研究生,Emu池截留,而在一些老城區(qū)和城鄉(xiāng)結(jié)合部,未接入市生態(tài)衛(wèi)生及可再生能源相關(guān)研究。E-mailzifulee(aaliyun.com2786·化工進(jìn)展2014年第33卷量僅65283萬噸。未經(jīng)有效處理的城市糞便是潛在表1原料工業(yè)分析及元素分析的環(huán)境和健康風(fēng)險,與居民生活息息相關(guān),而城市含水率揮發(fā)分①灰分固定碳元素分析糞便快速、高效的處理正受到越來越多的關(guān)注原料/%0%C/% H%o N/% O/隨著能源危機(jī)、溫室效應(yīng)、環(huán)境污染等問題日牛糞8.7471.1113.88150142.115431.8150.65益嚴(yán)重,對環(huán)境友好的可再生新型能源開發(fā)技術(shù)需雞糞120560.3826.5413.0832414894.3558.35求日益增多。熱解生物質(zhì)是獲取可再生能源的重要途徑之一45,而熱解過程產(chǎn)生的生物碳也因其生豬糞152173.65156110.7441.656.773.2948.29產(chǎn)和應(yīng)用過程中的碳負(fù)性及土壤應(yīng)用潛力而受到學(xué)城市糞便1327461101715224369693348459者的日益關(guān)注6刀。目前常見的熱解原料是農(nóng)業(yè)林業(yè)①干燥基;②干燥無灰基生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的草木類副產(chǎn)物,而利用動物糞便作為熱解原料的硏究也日益增多8,但城市糞便熱使用高純氮?dú)庾鳛檩d氣和保護(hù)氣,氣體流量為解相關(guān)研究罕見。由于糞便含水率較高,一般熱解100mL/min。升溫速度對熱解過程有較大影響-15,處理研究過程中往往對原料進(jìn)行通風(fēng)干燥或低溫?zé)岜驹囼炦x用5℃/min為升溫速率,熱分析溫度范圍干燥進(jìn)行脫水1。而在實際工程中,則可考慮綜是室溫(約25℃)~800℃,試驗用量約20mg,樣合利用太陽能、生物能、系統(tǒng)余熱等低成本能源完品失重率α計算如式(1),對熱重結(jié)果處理后可獲成原料的干燥處理得TG及DTG曲線在熱解特性和反應(yīng)動力學(xué)研究中,熱重( thermogravimetric,TG)和微商熱重( derivativeImo - xhermogravimetry,DTG)分析是應(yīng)用最廣的一種分1.2熱解動力學(xué)參數(shù)的計算方法析方法2。影響生物質(zhì)熱解特性的因素非常復(fù)雜利用熱分析方法研究程序升溫條件下生物質(zhì)熱包括生物質(zhì)的種類、原料粒徑、加熱環(huán)境和加熱速解時,假設(shè)在無限短的時間間隔內(nèi),非等溫過程可率等,因此相關(guān)硏究中關(guān)于生物質(zhì)熱解動力學(xué)參數(shù)以看作等溫過程。在熱解過程中,作為保護(hù)氣的氮的報告相當(dāng)離散1314,缺乏可對比性氣不參加反應(yīng)過程,只是將析出揮發(fā)份迅速吹走本工作采用TG-DTG聯(lián)用技術(shù)對城市糞便的熱因此假設(shè)熱解過程不存在二次反應(yīng)。綜上,假設(shè)生解特性展開研究,與此同時平行選取了3種典型熱物質(zhì)熱解過程反應(yīng)類型如式(2)所述。解原料進(jìn)行對比,并采用一級單組分和一級雙組分A(固)B(固)+C(氣)分階段反應(yīng)模型進(jìn)行動力學(xué)參數(shù)的計算,以期為城有研究表明生物質(zhì)熱解過程可以描述為一個或市糞便熱解設(shè)備的設(shè)計和研發(fā)提供參考。多個一級反應(yīng)分段進(jìn)行,因此可以將生物質(zhì)熱解過1實驗部分程進(jìn)行分段考察61,比較動力學(xué)擬合結(jié)果后證實這種假設(shè)成立。對于升溫速度恒定的熱解過程,樣1.1實驗原料及測試方法品分解速率可以表示為式(3)實驗原料城市糞便取自北京科技大學(xué)生活區(qū)化=k(7)f(a)糞池,豬糞、牛糞、雞糞取自豫東平原農(nóng)村地區(qū)。dt所有樣品在空氣中自然風(fēng)干后粉碎后備用。研究表般可假設(shè)式(3)中函數(shù)fa)與溫度T和時間明原料粒徑對生物質(zhì)熱解過程的熱傳遞有一定影t無關(guān),(a)的函數(shù)形式取決于反應(yīng)類型和反應(yīng)機(jī)制,響1,因此,為減少原料粒徑產(chǎn)生的差異,選取粒生物質(zhì)熱解一般采用一級單組分和一級雙組分分階徑為80~100目樣品作為分析原料段反應(yīng)模型。式(3)中,函數(shù)f(a)與 Arrhenius參照GB/T212-2001《煤的工業(yè)分析方法》進(jìn)速率常數(shù)k的表達(dá)式如式(4)、式(5)。行了原料含水率、灰分、揮發(fā)分及固定碳含量測定。f(a)=(1-a)(4)實驗樣品中碳、氫、氮元素含量采用元素分析儀E( Vario el elemental analyzer, Germany)進(jìn)行測定k(T)=Aexp[RT氧元素根據(jù)差值進(jìn)行計算。4種生物質(zhì)的工業(yè)分析對于等溫均相反應(yīng)的動力學(xué)方程,設(shè)β為升溫及元素分析結(jié)果見表1。TG采用德國耐馳速度(Kmin),使用 Coats- Redfern積分法對式(3)( NETZSCH)公司生產(chǎn)的STA409型熱重分析儀,積分可以獲得如下結(jié)論第10期劉璇等:城市糞便熱解特性與動力學(xué)2787·當(dāng)n=1時,表2典型生物質(zhì)熱解過程的特征值A(chǔ)R( 2RTE(6)始溫度結(jié)東溫度最大失重最大失重殘留質(zhì)量原料溫度/℃速率%℃12RTE(7)雞糞193.0245,41T(1-n)豬糞196對于一般反應(yīng)和絕大多數(shù)E而言,2RT遠(yuǎn)小于城市糞便0527.85ARE,從而可以將h12RT視為常數(shù)。若n①干燥基。值選定,則可根據(jù)式(6)或式(7)進(jìn)行數(shù)值擬合質(zhì)在200℃附近開始發(fā)生熱解1021。但城市糞便熱得到一條直線,再由擬合直線斜率和截距分別計算解結(jié)束溫度、最大失重溫度與其余生物質(zhì)有顯著出表觀活化能E及指前因子A。不同對于多段反應(yīng),為了綜合評估表觀活化能大小,城市糞便熱解結(jié)束溫度髙于其他3種樣品,這定義加權(quán)表觀活化能如式(8)。與原料產(chǎn)生過程有關(guān)。城市糞便主要由人糞和餐廚垃圾構(gòu)成,并經(jīng)過化糞池厭氧貯存一定時間,已經(jīng)E=2(E×a)∑a相對穩(wěn)定。而動物糞便主要為經(jīng)過畜禽消化系統(tǒng)消化后的食物殘渣。同時,由于動物糞便收集過程往2結(jié)果與討論往混雜了較多無機(jī)質(zhì)灰分,而灰分中部分組分可以對生物質(zhì)熱解過程起到一定的催化作用2,這也導(dǎo)2.1熱解特性分析致了城市糞便熱解結(jié)束溫度高于動物糞便的結(jié)果。圖1為4種原料的DTG曲線,從圖1中可以城市糞便的最大失重溫度與其余3種動物糞便較為看岀,與動物糞便熱解過程類似,城市糞便熱解過接近,但第二熱解失重峰區(qū)別較大。這與物料構(gòu)成程也可以分為4個階段:①干燥階段(室溫至130有關(guān),本次試驗所選擇的4種原料的中性洗滌劑溶℃),本階段生物質(zhì)中水分開始蒸發(fā),在DTG曲線解物含量往往高于植物殘渣,這部分組成主要是糞中體現(xiàn)為第一個失重峰值;②過渡階段(130~190便中的碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂肪等組分2324,這℃),本階段生物質(zhì)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變,DTG曲線較些物質(zhì)的熱解行為與農(nóng)林生物質(zhì)中富含的纖維素、為平穩(wěn);③主要熱解階段(190~540℃),本階段是木質(zhì)素等組分的熱解特性有一定差異。生物質(zhì)熱解失重的主要階段,表現(xiàn)為DTG曲線出22動力學(xué)參數(shù)計算現(xiàn)失重速率峰值,不同生物質(zhì)有多個峰值出現(xiàn);④表3為典型生物質(zhì)的熱解動力學(xué)參數(shù)計算結(jié)碳化階段(540℃以上),此階段失重速率趨于穩(wěn)定。果。在熱解的主要階段(具體參數(shù)由試驗結(jié)果確定),表2為4種生物質(zhì)熱解過程特征值,從表2可以看出,4種原料熱解起始溫度集中在200℃附近,表3生物質(zhì)熱解過程動力學(xué)參數(shù)這主要是因為生物質(zhì)中較容易熱解的半纖維素類物原料0000p牛糞200~3305625106374.82×10°09801-0004雞糞201-315408117051.39×1080.98755~50842.1343.53238×1040.9802--牛糞雞糞豬糞210~32049.1694.114.12×1060.9832一豬糞城市糞便320~620283732.641.13×10509760005006005090000330-54542.1790.197.70×1020.9741圖1典型生物質(zhì)DTG曲線①干燥無灰基?；みM(jìn)展2014年第33卷首先采用單組分全局反應(yīng)模型對4種生物質(zhì)的動力失重的一部分,因此有必要討論加權(quán)表觀活化能學(xué)參數(shù)進(jìn)行求解,結(jié)果發(fā)現(xiàn)4種樣品的回歸曲線的加權(quán)表觀活化能綜合考慮了表觀活化能以及對應(yīng)階相關(guān)系數(shù)較低,說明單組分模型不適合所選擇樣品。段失重情況,更能從整體上評估4種生物質(zhì)的熱解因此,對4種原料釆用多組分分階段一級反應(yīng)模型特性。根據(jù)計算結(jié)果,實驗中4種生物質(zhì)的加權(quán)表進(jìn)行計算。將生物質(zhì)的總體表觀失重過程看作是多觀活化能在70.08~99.15kJ/mo,從大到小依次為牛個“偽組分”分別在不同溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生的一級反應(yīng)糞、人糞、雞糞、豬糞。一般認(rèn)為,普通化學(xué)反應(yīng)失重過程,溫度區(qū)間根據(jù)TG-DTG曲線劃分,將不的活化能在40~400kJ/mol129,活化能小于40 kJ/mol同的失重過程分別進(jìn)行單組分計算256的反應(yīng)可以十分迅速的完成,而活化能大于由于原料組分的復(fù)雜性和多元性,影響熱解反400kJ/mol的反應(yīng)則進(jìn)行得十分困難。城市糞便熱解應(yīng)過程的因素是多樣的,熱解反應(yīng)表觀活化能和指所需活化能處于較低水平,說明該熱解反應(yīng)可以較前因子是原料特性、升溫速度、加熱溫度等參數(shù)的快的進(jìn)行。同時,一般木屑、秸稈等農(nóng)林廢棄物熱復(fù)合函數(shù),而數(shù)值模擬結(jié)果是一定區(qū)間內(nèi)一定反應(yīng)解所需活化能在60~120 kJ/mol,說明城市糞便熱條件下的平均值,表3中回歸直線的相關(guān)系數(shù)均大解所需能量與木屑等農(nóng)林廢棄物類似,是適宜于進(jìn)于0.974,表明采用模型適合。由熱重曲線及表3行熱解處理的原材料。數(shù)據(jù)可見,生物質(zhì)熱解的主要溫度區(qū)間為200~550相對活化能結(jié)果而言,原料的差異對指前因子℃,在此區(qū)間內(nèi)生物質(zhì)累計失重量約占物質(zhì)揮發(fā)分的影響更為顯著。在熱解試驗中,4種生物質(zhì)的指質(zhì)量的73%~91%。從組分上考慮,這部分失重主前因子在102~10min1由反應(yīng)動力學(xué)的基本表達(dá)要是由上述原料所含有的脂肪、淀粉、和粗纖維類式(5)可知,指前因子A值與化學(xué)反應(yīng)速率k成物質(zhì)貢獻(xiàn)131062728正比,其數(shù)值可以表征反應(yīng)進(jìn)行的快慢程度。指前圖2對比了4種原料的表觀活化能,可見生物因子越高,表明熱解反應(yīng)進(jìn)行的越迅速,在相同控質(zhì)熱解第一階段表觀活化能普遍髙于熱解第二階段制條件下完成熱解所需要時間越短。4種樣品熱解表觀活化能?；罨苁腔瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)行所需的能量,過程的指前因子雖然有一定差異,但還是有一定共其數(shù)值可以表征反應(yīng)過程的難易程度?；罨茉叫?第一階段指前因子顯著大于第二階段指前因髙,表明熱解反應(yīng)越困難,在相同控制條件下完成孑,即第一階段熱解速率較快,而第二階段熱解進(jìn)一定程度的熱轉(zhuǎn)化所需要消耗的能量越多。由計算行的相對緩慢。整體而言,城市糞便熱解過程的指結(jié)果可知4種生物質(zhì)最大失重溫度峰值所在區(qū)間對前因子偏低,說明城市糞便熱解速率低于其他糞便應(yīng)的表觀活化能在93.31~117.05kJ/mol,城市糞便樣品,在實際工程中可能需要更長的熱解時間完成的熱解所需活化能值低于雞糞,高于牛糞和豬糞。整個熱解過程。但在熱解的第二階段,城市糞便的熱解所需活化能與牛糞熱解所需活化能近似,但約為雞糞和豬糞熱3結(jié)論解所需活化能的2.07倍和2,94倍。實驗結(jié)果表明,城市糞便適宜作為熱解處理的由前文可知,不同失重峰值對應(yīng)區(qū)間僅包括總原材料。城市糞便的熱解過程可以分為干燥脫水階段、過渡階段、主要熱解階段和碳化階段。主要集團(tuán)階段活化能圈階段2活化能加權(quán)表觀活化能中在205~525℃。城市糞便的最大失重溫度與其余3種動物糞便較為接近,但熱解結(jié)束溫度高于其他3種樣品。與動物糞便相比,城市糞便熱解所需活化能低于牛糞,但高于雞糞和豬糞符號說明A—指前因子,minB—升溫速度,K/min雞糞豬糞市糞便E表觀活化能, kJ/mol原料E’—加權(quán)表觀活化能,kJ/mol圖2表觀活化能對比En第n階段表觀活化能,kJ/mol第10期劉璇等:城市糞便熱解特性與動力學(xué)2789·k- Arrhenius速率常數(shù),min[12 Yi Q, Qi F, Cheng G, et al. 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