第26卷第1期竹子研究匯刊Vol, 26,No.12007年2月JOURNAL OF BAMBOO RESEARCHFeb.,2007基于不同添加劑條件下的竹材熱解特性研究徐明程書娜.傅深淵(浙江林學院工程學院,浙江臨安311300摘要通過TG-DSC曲線分析,研究了溫度和H2O2、H2SO.HPO、.HCL、NaOH等添加劑對毛竹材熱解性能的影響。結果表明:純竹粉樣品在700"C終溫時的失重主要可分為3個階段,在每個階段,各種添加劑對竹材的失重率和吸放熱的影響都不盡相同。最后從實驗結果分析了各種添加劑在竹材熱解實際應用中的作用。關鍵詞毛竹材;熱解;TG-DSC曲線;黍加劑A Research on the Characteristic of Bamboo ThermalDecomposition Based on Different Chemical AdditivesXu Ming Cheng Shuna Fu Shenyuan(School of Engineering ,Zhejiang Forestry College ,Lin'an 311300 ,Zhejiang ,China)AbstractThrough the analysis of TG-DSC curve, we studied the influence oftemperature and the additives(H2SO. ,HCL,NaOH,H2O2,HPO,) on the performance ofbamboo thermal decomposition. The results indicated that the weightlessness of purebamboo powder mainly may divide into 3 stages in the end (700"C). In each stage , theinfluence of each kind of chemical additive to the bamboo weightlessness rate wasdifferent with each other. Finally, the function of the additives in the practicalapplication of bamboo thermal decomposition was analysed,Key words Bamboo ; Thermal decomposition; TG DSC curve; Additive隨著化石資源日益枯蝎,導致環(huán)境日趨惡導意義(1.2].熱分析法可分為熱重法TGA、差示化,開發(fā)可再生的生物質能源及材料已成為當掃描量熱法DSC、差熱分析DTA以及機械熱分今世界發(fā)展的新趨勢。林業(yè)在生物資源方向具析法TMA等方法.本研究主要運用了前兩種有獨特的地位和作用,而竹子又是森林資源的方法”。重要組成部分,素有“第二森林”之稱,隨著竹子加工業(yè)的進一步興起,各種竹材殘料也進一步1材料與設備增加。開發(fā)利用竹材資源是緩解木材供需矛盾的有效途徑之一,開展這種儲能巨大的再生資1.1實驗材料源深加工意義重大。對竹材進行熱解性能研究，本研究中的竹材采自臨安百孚竹制品有限以及通過不同的處理方法來降低熱解條件,對公司加工下腳料。添加劑HCL、H,PO.、H2O2,于開發(fā)竹材和高效利用竹材具有較高的理論指H,PO,為浙江杭州雙林化工試劑廠出品;NaOH為寧波市化學試劑廠出品,均為分析純。1.2 儀器設備收稿日期:2006-09-06作者簡介:徐明(1981-),男 ,碩士研究生,主要從事生物中國煤化工德國耐弛公質材料的熱解及液化的研究。司;10YHCNMHG5電子天平。第1期徐明等基于不同添加劑條件下的竹材熱解特性研究43坩堝內,用量在10 mg以內,設置起點溫度為2試驗方法20C,升溫速度為20 K●min~,氮氣流熱分解終點溫度為700C ,得到不同的熱分解產(chǎn)物.2.1 樣品的配制取新鮮竹材加工下腳料,用粉碎機粉碎,取3結果與討論適量竹粉在電熱鼓風干燥箱中保持75~85C條件下干燥1 d,冷卻后用塑料袋封存待用。取5個3.1純竹粉的熱解特性- -次性杯子,每個精確稱量2.5g竹粉于杯中,竹材在熱解反應過程中包含一系列非常 復分別用等量的(約6 mL)H2O2.H2SO.、HjPO、雜 的反應,而且這些反應可能是同時并發(fā)的,也HCL和NaOH均勻潤濕,千燥待用?？赡苁窍群筮B續(xù)發(fā)生的。竹材熱解反應實質上2.2熱分解過程是竹材細胞壁中三種主要化學成分熱解反應的竹材的熱分解在綜合熱分析儀中進行,每.總和。種試樣分別做TG/DSC測試。由于每次測試所本研究中,純竹粉樣品(圖1曲線1)在需的時間較長,本試驗中只選取一種樣品進行700C終溫時的失重主要可分為3個階段:重復測試，比較重合性較好,誤差很小，因此其(1)從常溫開始加熱到260C左右時,竹材他試驗都進行一次。采用德國耐弛公司的所吸收水分蒸發(fā),雖然此過程的失重率不大,但STA409-PC綜合熱分析儀,樣品置于標準陶瓷吸著水的汽化潛熱及水與竹材組分的氫鍵總能TG/%DSC/ (mW/mg)00 {90}1806040302010000300500600700Tesperature/*C0o{0908705002004000oTememperature/*C圖1竹材熱解的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curve of bamboo ther中國煤化工工，注:曲線1-純竹粉;曲線2- H2O:處理;曲線3-H2SO,處理曲線6- NaOH處理.TYHCNMHG14竹子研究匯刊第26卷較大，此過程反應如下:竹材二失水后的竹材3.2竹材 的熱解機理+H20+Q;其中釋放的水大部分為自由水,少在竹材熱解過程中,熱量首先傳遞到竹粉顆粒表面,再由表面?zhèn)鞯筋w粒內部。熱解過程由量為吸著水。(2)260~370C階段，首先以半纖維素為首外至內逐層進行,竹材顆粒被加熱的成分迅速的聚合物降解一在纖維素和半纖維素中的羥裂解成竹炭和揮發(fā)分。其中,揮發(fā)分由可冷凝氣基被熱量破壞,期間伴隨著更多的氫氧原子的體和不可冷凝氣體組成，可冷凝氣體經(jīng)過快速丟失和非常少的炭原子的丟失和大量的水的產(chǎn)冷凝可以得到生物油。一次裂解反應生成生物生,其次在纖維素和半纖維素中的羥基和炭-氧質炭.-次生物油和不可冷凝氣體。顆粒內部揮結合被破壞,這也解釋了炭、氧、氫原子數(shù)量的發(fā)分進一步裂解形成不可冷凝氣體和熱穩(wěn)定的損失,這個階段失重率較高,而且此時發(fā)生了熱二次生物油。同時，當揮發(fā)分氣體離開竹粉顆粒分解的逆反應一聚合。 半纖維素(纖維索)的時，還將穿越周圍的氣相組分,進一步裂化分分解主要有二種形式,反應過程如下:半纖維索解,稱為二次裂解反應。竹材熱解過程最終形成(纖維素)-二C+H2O +Q或半纖維素(纖維生物質油,不可冷凝氣體和竹炭[6。3.3使用不同添加劑的竹粉的熱解特性比較素)-二CO+CO2+H2O+Q;從圖1中可以看出,H2O2、H2SO..H,PO、(3)370~700C ,有部分失重(主要是木質. HCL、.NaOH等不同添加劑對竹材熱解影響較素的分解),后熱解基本趨于穩(wěn)定(4.5]。木質素分為明顯,說明藥劑不但影響了竹材的分解或降解產(chǎn)物與半纖維素類似,反應過程如下:木質素解過程，而且對熱解產(chǎn)物的聚合反應和最終的二c+H20+Q或木質素二c0+COz+質量剩余率都有一定的影響。H2O+Q.表1在不同添加劑條 件下竹材的熱解過程Tab.1 The process of bamboo thermal decomposition with different chemical additives under nitrogen atmosphere添加劑第一階段第二階段第三階段Additives(常溫加熱~ 260C)(260~370C)(370~700C)First stage，Second stageThird stage純竹粉略有失重,且有較小的吸放熱快速失重.平穩(wěn)放熱緩慢失重,且先放熱再吸熱路有失重,謖慢放熱，200C附近H2O2快速失重,平穩(wěn)放熱級慢失重,平穩(wěn)放熱.有個小的吸熱蜂緩饅失重，平穩(wěn)放熱.600C0以H2SO,快速失重,50C附近有個放熱峰級慢失重,平穩(wěn)放熱后有較小的吸熱較快速失重,170C附近有個小的先緩慢后快速失重,緩慢放熱H;PO. .緩慢失重 ,緩慢放熱吸熱峰(后較小吸熱)HCL略有失重,緩慢放熱略有失重,平穩(wěn)放熱快速失重,300C以后失重交慢，NaOH平穩(wěn)放熱表2各階段竹材 的失重率由表1和表2可以看出,H2O2、H2SO,.Tab.2 Bamboo weightlessness rate in each stegeH,PO..HCL、NaOH等不同添加劑對竹材熱解影響在第一、第二和第三階段都有體現(xiàn),同時對Pure bambooH2Ox H2SO, HJPO。HCL NaOHpowder最終的質量剩余率也有一定的影響,尤其是6% 10% 69% 28%8% 12%H2SO,(最小)和NaOH(最大)。在第-一個階段，F(xiàn)irst stage58% 52% 3% 6% 42% 34%按純竹粉、HCL、H2O2、NaOH、H,PO.、HSO,的順序,失重率上升,說明在第一階段所有的添加國題e 10% 10% 10% 36% 16% 10%劑都使竹材的失重率增如.熱解加速.在第二個剩氽26% 28% 18% 30% 34% 44%階段中國煤化工OH.HPO。ReminantH2S!YHCN MH G率下降,可第1期徐明等基于不同添加劑條件下的竹材熱解特性研究45見，在第二階段添加劑使竹材的失重率降低.在第三階段，只有HPO,使竹粉有較明顯的失重。4 結論H2O2、HCL、NaOH使竹材失重主要在第二階段,H2SO,使竹材失重主要在第一階段,H3PO,通過基于不同添加劑條件下的竹材熱解實使竹材失重主要在第-和第三階段. DSC曲線驗結果的分析,可以得出如下結論:表明,各種添加劑都對竹材熱解的吸放熱產(chǎn)生純竹粉樣品在700C終溫時的失重主要可了影響,且H,SO,使竹材在第一階段有一個明分為3個階段:260^C以內;260~370C之間;顯的放熱峰。370~700C之間。對于添加劑H,PO,使竹材在260~370C這H2O2、HCL、NaOH使竹材失重主要在第一階段的失重率很小，可以認為是磷酸脫水聚二階段,H2SO,使竹材失重主要在第一階段，合生成聚磷酸或聚偏磷酸，融熔后覆蓋于竹材H,PO,使竹材失重主要在第一和第三階段。表面,使竹材迅速脫水炭化成膜,同時炭的導熱DSC曲線表明,只有H2SO,使竹材在第一階段系數(shù)低于竹材,從而抑制了熱傳遞,起到隔熱阻有一個明顯的放熱峰,放熱機理還有待進一步燃作用。另外，由于熱解需要很高的精確度,因研究。此,添加劑條件中的最終熱解溫度.升溫速率、從各種添加劑對竹材熱解的三個階段影響竹粉顆粒大小、反應滯留時間等都會對結果產(chǎn)看,添加劑不但影響了竹材的分解或降解過程,生一定的影響。而且對熱解產(chǎn)物的聚合反應和最終的質量剩余從上述結果分析，各種添加劑在竹材熱解率都有一定的影響。(進而推廣到各種生物質材料)實際應用中的作參考文獻用:由于H.SO,在260C以內使竹材熱解明顯加速,且使竹材在700C終溫時的質量剩余較低,[1]徐有明,郝培應,劉清平.竹材性質及其資源開發(fā)利用的研因此可以考慮作為竹材低溫熱解和液化的催化究進展[J].東北林業(yè)大學學報,2003,31(5):71~77劑使用,加入HSO后,竹材(生物質)熱解氣化[2]傅深淵,馬靈飛,李文珠。竹材液化及竹材液化樹脂膠性能研究[J].林產(chǎn)化學與工業(yè).2004,24(3);42~46產(chǎn)物增加,固體產(chǎn)物減少,因此可應用于燃料氣[3]楊守生,段楠. 木材熱解特性研究[J].消防科學與技術，體的生產(chǎn)。H,PO,由于在260~370C這- -階段2004,5(3)r9~11對纖維素和半纖維素的分解有抑制作用,因此[4]蔣釗春.鄧先倫,張燕萍等竹材熱解特性研究[J].林產(chǎn)化可作為阻燃隔熱劑使用,且H,PO,能增加竹材學與工業(yè).2005.25.15~18的成炭率,所以可應用于竹炭生產(chǎn),提高產(chǎn)量.[5] Brown M E, Galwey A K. The distinuishability ofselected kinetic models for isothermal solid-state reactions從DSC曲線看,添加劑HCL使竹材熱解放熱明[J]. Thereto Acta,1979,29:129~146顯，因此也可作為催化劑應用于竹材的熱解及[6]馬承榮,肖彼,楊家寬等. 生物質熱解影響因素研究[].液化。加入H2O2后竹粉的熱解特性與純竹粉的環(huán)境生物技術2005,5.10相似,因此H2O2在竹材熱解實際應用中的作用[7]胡云楚,陳茜文,周培疆等.木材熱分解動力學的研究[].林產(chǎn)化學與工業(yè),1995,15(4):45~49不大.中國煤化工MYHCNMHG