第19卷第2期原子核物理評論Ⅴol.192002年6月Nuclear Physics ReviewJune, 2002文章編號:1007-462X200)2-0165-04Sr+HF體系的動力學(xué)研究劉玉芳,孟慧艷,王永,朱遵略,孫金鋒(河南師范大學(xué)物理與信息工程學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453002)摘要∶應(yīng)用擴展的LEF勢能面,對處于高碰撞能零振動激發(fā)(E。=54.18k/mol,ν=0,j=0)和低碰撞能低振動激發(fā)(E。1=7.56kJ/mol,ν=1,j=0兩種初始條件下的Sr+HF體系的競爭反應(yīng)模式、定態(tài)分布函數(shù)P(b以及反應(yīng)碰撞能對產(chǎn)物Sr轉(zhuǎn)動取向的影響進行了準經(jīng)典軌線計算計算結(jié)果與實驗結(jié)果及相關(guān)理論符合得很好,且能給予實驗以合理的動力學(xué)解釋關(guān)鍵詞:LEFS勢能面;準經(jīng)典軌線計算;竟爭反應(yīng)模式;轉(zhuǎn)動取向中圖分類號:0643.12文獻標識碼:A0)兩種初始條件下對應(yīng)的競爭反應(yīng)模式和定態(tài)分布函數(shù)P(b以及反應(yīng)碰撞能對Sr轉(zhuǎn)動取向的影響MCa,sr,Ba)+HXF,Cl,Br,Ⅰ)體系是典型進行了準經(jīng)典軌線QCT川計算.研究結(jié)果與實驗及的、具有重要理論研究意義的H+HL型體系.對Sr+HF體系,在實驗上,Cula等1研究了反應(yīng)物振相關(guān)理論研究符合得很好,且能給予實驗以合理的動力學(xué)解釋動能(ν=0,1廂和平動能對反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)振動能對促進反應(yīng)更為有效,并指出反應(yīng)存在后期勢2勢能面與準經(jīng)典軌線計算QCT)壘;R.N.Zare工作組2比較了Ca+HF和Sr+HF反應(yīng)的實驗結(jié)果,指出兩種體系對應(yīng)的反應(yīng)模式存本文采用擴展的LEP勢能面561在明顯的差異:Ca+H對應(yīng)的是間接插入反應(yīng)模民r1,r2,r3)=Q1+Q2+Q3-(片++式,而Sr+HF卻是直接提取反應(yīng)和間接插入反應(yīng)乃-J1J2-J2J3-J3J1)2兩者相互競爭的反應(yīng)模式;Man等31和 Tele等4其中研究了反應(yīng)物轉(zhuǎn)動能j=1,2,3對產(chǎn)物振動分布的影響,得出了對不同的j值,SrF的振動保持統(tǒng)計=E(r)+3E(r)(2)分布不變.在理論上,蔡夢秋等5詳細研究了HF在不同νν=0,1廂j值(j=1,2,3)下反應(yīng)產(chǎn)1=()-3E(r)(3)物SF的振動分布、相對反應(yīng)截面隨碰撞能(E。)改變而表現(xiàn)出的特性,得出與Cmp和Tele等相同式中E為雙原子More函數(shù),3E為反Moe函數(shù)的結(jié)論,并且指出⊕轉(zhuǎn)動量子數(shù)的增加導(dǎo)致SrFE(r)=Diexy-2X r-To )1振動布居在高振動量子數(shù)上的分布2exp[ -Ar-ro )]y(4)關(guān)于Sr+IF反應(yīng)競爭程度問題,理論研究尚未見諸報道.本文應(yīng)用擴展的 ondon- Eyring- Polanyi-3E(r)=3Dex[-2r-ro)]+sa(IEⅣS勢能面,對Sr+IF體系處于高碰撞能2exp[-Kr-ro )13(5)零振動激發(fā)(E。1=54.18kJ/mol,y=0,j=0廂低中國煤化工S;)碰撞能低振動激發(fā)(E。。=7.56kJ/mol,ν=1,j=CNMHGS,(6)收稿日期:2002-03-1;修改日期:2002-04-28基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(1074019);河南省自然科學(xué)基金資助項目(0110800);河南省教育廳基金資助項目20140005)著商教揭玉(193-),敷漢族)河南靈寶人,副教授,從事電子原子、電子分子碰撞研究原子核物理評論第19卷根搌(1)(6庶可得此體系旳LES勢能面解析式,條件下反應(yīng)傾向于間接反應(yīng).這與R.N.Zare根據(jù)其中腳標(i=1,2,3分別對應(yīng)SF,HF,SH),S1實驗總結(jié)出的結(jié)論2相一致為可調(diào)Sato參數(shù),采用表1的數(shù)據(jù)所構(gòu)造的勢能面進行QCT計算.為了與實驗數(shù)據(jù)進行比較,反應(yīng)初始條件取兩組:E。1=54.18kJ/mol,y=0,j=00.然后對體系的方程進行數(shù)值積分,積分采用四階Kuttaⅲll法和 Hamming修正的四階 Adams- Moulton預(yù)測校正法.積分精度用能量守恒、角動量守恒以及回路積分法進行檢驗.為反映實驗的宏觀統(tǒng)計性及保證計算的精度,積分步長選為0.1fs,用 Monte16Carlo方法對20000軌線隨機取樣表1Sr+HF體系的LEF勢能面參數(shù)類型B/U0.40.60.81.00.91680.125圖1反應(yīng)中核間距隨時間變化的曲線圖1.1402.07531.2682.14560.5232定態(tài)分布函數(shù)Pb)*雙原子的D,B,r值取自文獻8圖2表示以SF的振動量子數(shù)ν和碰撞參數(shù)b3計算結(jié)果與討論為坐標的定態(tài)分布函數(shù)P(b的三維圖,其中圖a)是在高碰撞能零振動激發(fā)條件下得到的可以看出3.1反應(yīng)模式012sr+H反應(yīng)對應(yīng)的是直接提取反應(yīng)和間接插0.10入反應(yīng)兩者相互竟爭的反應(yīng)模式.前者反應(yīng)特征為在Sr靠近HF的同時,H已經(jīng)與F解離,即SrF的生成與HF的解離是同時發(fā)生的.這樣反應(yīng)時間較短,可資用能大部分轉(zhuǎn)化為相對平動能;后者則是因為Sr的插入,H共價鍵才斷裂,從而形成存在較長時間的HSrF中間絡(luò)合物.這樣反應(yīng)時間較0.0300025長,有足夠的時間使大部分可資用能轉(zhuǎn)化為振動能和轉(zhuǎn)動能.我們用三原子的核間距隨時間變化如a0.015圖1所示胙作為判斷依據(jù),其中圖(a展表示直接反應(yīng)0.005的核間距隨時間變化,圖b)表示間接反應(yīng)的核間距隨時間變化.對兩種初始條件(E。。1=54.18kJ/mnol,v=0,/=0;En1=7.56kJ/mol,y=1,j=0)圖2為定態(tài)分布函數(shù)P(b以sF的振動量子數(shù)ν及碰撞下的反應(yīng)分別隨機選取100條反應(yīng)軌線進行研究標的三緋圖中國煤化工結(jié)果為∶高碰撞能零振動激發(fā)條件下100條反應(yīng)軌CNMHG步研究表明,分布范線有64條為直接反應(yīng)型,36條為間接反應(yīng)型;低圍在0-1.900左右,即在b很小時反應(yīng)數(shù)已明顯碰撞能低振動激發(fā)條件下100條有16條為直接反增加,并且這種趨勢隨的增大更為明顯,這是因應(yīng)型,84條為間接反應(yīng)型,所以高碰撞能零振動激為此時反應(yīng)傾向于直接反應(yīng),直接反應(yīng)對應(yīng)的是小發(fā)條件反痖,佝直接反應(yīng);低碰撞能低振動激發(fā)碰撞參數(shù)和大散射偏轉(zhuǎn)角;圖(b是在低碰撞能低第2期劉玉芳等:Sr+H體系的動力學(xué)研究16振動激發(fā)條件下得到的,由圖可知,對于ν較小時,成產(chǎn)物的轉(zhuǎn)動角動量和內(nèi)能,隨著反應(yīng)相對平動能P(b濉b幾乎呈線性增加,分布范圍在0-b灬、增大,產(chǎn)物軌道角動量(L)與反應(yīng)物軌道角動量(b灬=3.76U內(nèi),這說明只有b值足夠大時,反應(yīng)(L舶比值相應(yīng)地減小,從而使產(chǎn)物的轉(zhuǎn)動取向更數(shù)才明顯增加,隨ν的增大這種趨勢更為明顯,這加強烈.韓克利等6的研究表明:對于H+HL→HH是因為此時的反應(yīng)傾向于間接反應(yīng),對應(yīng)的是大碰+L類型體系的反應(yīng),P(yK的分布主要取撞參數(shù)和小散射偏轉(zhuǎn)角.總之,在兩種情況下,當決于體系的質(zhì)量因子,取向參數(shù)隨碰撞能的增加而ν值增大時,P(b峰值處對應(yīng)的b值均近似線性減小,取向隨碰撞能的增加而增強,且?guī)缀跖c勢能減小,且峰的寬度變寬面的性質(zhì)無關(guān).由此可見,我們對取向的計算結(jié)果3.3反應(yīng)取向與韓克利等人的結(jié)論一致近20年來,人們越來越認識到只有綜合考慮反應(yīng)過程中的標量和矢量才能給出反應(yīng)過程完整的動力學(xué)信息,并且對A+BC→AB+C反應(yīng)過程中的-0,470矢量相關(guān)做了大量的實驗和理論研究.其中反應(yīng)物4.475相對速度矢量和產(chǎn)物角動量矢量間的耦合是研究的最多且最重要的兩矢量相關(guān)之一.Zar9指出:產(chǎn)物轉(zhuǎn)動角動量J的分布由 Legendre多項式人0確0.495K0)=∑aP(J·K)=∑aP(co())-0.500其中Ecol/(kJmolP丿·Z)J·zJZ)圖3Sr+HF反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)動取向隨碰轉(zhuǎn)能的變化圖2∥J.zm=2/+2/,4結(jié)論立體功力學(xué)研究最多是前三項,第一項aP(cos0)研究結(jié)果表明:(1坂應(yīng)競爭程度不同.高碰撞代表各項同性分布,第二項a1P(cs0)述產(chǎn)物能零振動激發(fā)條件下,反應(yīng)主要以直接反應(yīng)機理進的轉(zhuǎn)動定向,第三項a2P(cs0描述產(chǎn)物的轉(zhuǎn)動行;低碰撞能低振動激發(fā)條件下,反應(yīng)主要以間接取向.習(xí)慣上定義取向α為插入反應(yīng)機理進行.(2定態(tài)分布函數(shù)P(b不同對特定的ν,高碰撞能零振動激發(fā)時,P(b璉b呈a2 2. 5ffiP coso )l高斯分布范圍0-1.9U左右);低碰撞能低振動激0. 5fiP coso )f發(fā)且當產(chǎn)物振動量子數(shù)ν較小時,P(b雁b幾乎5ffiP coso i P cosO)= 1)呈線性增加.產(chǎn)物振動量子數(shù)較大時隨b先增后上面各式中:P2(JK)用=什P(c0m=m減.(3)Sr+H→SrF+H反應(yīng)是H+H→HH+L型(3co20-1)2m;0是y與反應(yīng)物相對速度矢量K反應(yīng),在這種質(zhì)量組合下,產(chǎn)物S轉(zhuǎn)動取向很強之間的夾角;〈P(yK)取值范圍為-0.5-1.0.取向隨碰撞能增加而增加.研究結(jié)果與相關(guān)理論研由上可見,反應(yīng)取向由P(PK)的平均值所究符合的很好,且能給予實驗以合理的動力學(xué)解決定,其中-0.5對應(yīng)的反應(yīng)取向最強.對Sr+HF釋中國煤化工體系,由圖3可知,反應(yīng)取向很強f-0.46)且與CNMHG碰撞能有關(guān),碰撞能越大,取向越強烈.這是因為參考文獻Sr+HF體系屬于H+HL類型體系,由于質(zhì)量因子c02cos23=( MHH X MHI)(M1×M1)太小,所以[1 Cupta A, Perry DS, ZareR N. Comparison of Reagent Translationand反應(yīng)物的軌定烽量和反應(yīng)可資用能幾乎完全轉(zhuǎn)換Vibration on the Dynamics of the Endothermic Reaction Sr+ HF[ J ]. J168原子核物理評論第19卷Chem Phys,1980,7x11):625083.[2 Zhong R, Rakestraw D J, MeKendrick K G, et al. Comparison of the [6] Han Keli He Guozhong, Lou Nanquan. Effect of Location of EnergyCa+ HF( DF )and Sr+ HF( DF Reaction Dynamics[ J ]. J ChemBarrier on the Product Alignment of Reaction A+ BC[ J ] J ChePhys,1988,810):6283Phys,1996,1019):8699[3] Man C K, Ester R C. The Dynamics of the Reaction Sr+ HK( v=1) [7] Tormes-Filho A, Pruett J G. Sate-to-state Reaction Dy-SrF+H: Effect of rotation[ J ]. J Chem Phys, 1981, 75(6):2=2)with Ba and S[J]. J Chem Phvs, 1982, 77(2):740[8] Huber K P, Herzberg G. Molecular Spectra and Molecular Structure[4 Teule J M, Mes j, Jassen M H M, et al. Laser-induced Fluorescen-New Yorkcence Studies of Excited Sr Reactions, 1. S P,)+ HF[ J ] J PhysVan nortran[9] Zare R N. Angular Momentum, Understanding Spatial Aspects in[5] Cai Mengqing Biyu et al. Quasiclassical CalculationChemistry and Physic M ] New York: Wiley,1988of the Chemical Reaction Sr+HF[ J]. J Chem Phys, 2000, 255Dynamical Study of Competitive Model inReaction Sr+ hFSrf+hLIU Yu-fang, MENG Hui-yan, WANG Yong ZHU Zun-lue, SUN Jin-fengCollege of Physics Information Engineering, Henan Normal University,XiInxiang 453002, ChinaAbstract The quasiclassical trajectory method based on the extended LEPS potential energy surface has been employedhere to investigate the reaction mechanism and features in the reaction sr t hf-srfth at two reactional conditionsC collision energy Ecol= 54.18 kJ/mol ,v=0,j=0 and Ec ol=7.56 kJ/mol,v=l,j=0). The dynamical featuresin the competitive reaction modes are discussed and the stationary distribution function P b)of the product SrF has already been deduced and the effect of collision energy on the product SrF rotational alignment is also calculated. The results are in good agreement with the experimental data and give the experimental results a reasonable dynamical interpreKey words: LEPS potential energy surface quasiclassical trajectory method competitive mechanism rotational align-中國煤化工CNMHGFoundation item National Natural Science Foundation of China( 1074019)' the Natural Science Foundation of Henan Province(0111050800): the Edu-方數(shù)據(jù)cation Commission of Henan Province( 2000140005)