第22卷第6期有色礦冶Vol. 22. No62006年12月NON - FERROUS MINING AND METALLURGYDecember 2006文章編號: 1007 - 967X(2006)06 - 0038 - 03添加劑對氧化鈣固硫性能的影響黃兵1,2,牛 剛了,邵忠寶,楊 雪',矯立男1(1東北大學(xué)理學(xué)院,遼寧沈陽1000;2沈陽市第三十八中學(xué),遼寧沈陽10001;3長春工程學(xué)院，長春130012)摘要:研究了掭 加劑對氧化鈣在煤燃燒過程中固硫性能的影響。討論了燃煤硫的含量、溫度、鈣'硫比、添加草酸鈰和草酸鑭對氧化鈣固硫性能的影響。實驗結(jié)果表明:隨蓍煤中硫含量的增加,氧化鈣的固硫率增大;氧化鈣的固硫率在最佳固硫溫度以下隨溫度升高而增大,超過最佳固硫溫度則隨溫度升高而下降;氧化鈣的最佳固硫溫度約900C;鈣硫比大于1:1時固硫效果比較好，最大固硫率可達約72%;草酸鈰和草酸鑭的掭加,更有效地提高了氧化鈣的利用率,可提高氧化鈣的固硫率約10%，且使固硫溫度提高約100 C。關(guān)鍵詞:氧化鈣;草酸鈰;草酸鑭;固硫率;鈣硫比中圖分類號:TF111.145文獻標(biāo)識碼:A的用量對CaO固硫性能的影響。0前言我國是以煤為主要能源,在一次能源中煤占1實驗75%左右，有關(guān)SO2來源的分類研究表明,我國大1.1 儀器及藥品氣中的sO2主要是煤炭燃燒產(chǎn)生的,約占總排量的電子天平,感量為0.0001 g; 馬弗爐;氧化鈣94%左右。SO2和酸雨污染是我國大氣污染的主要(CaO,分析純);草酸鈰[Ce2(C204)s●9H2O,分析問題,是可能制約我國經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的重要環(huán)境純];草酸鑭[ La2(C2O4)3.9H2O,分析純]。因素。所以，發(fā)展燃煤鍋爐的脫硫技術(shù),削減其SO21.2 實驗方法排放量已成為一項刻不容緩的任務(wù)?？萍脊ぷ髡咴谶x用4種不同質(zhì)量分數(shù)硫的煤,用艾士卡法測這方面已進行了大量的研究工作[1-8]。根據(jù)脫硫定煤中的硫質(zhì)量分數(shù),測量結(jié)果列于表1。以分析技術(shù)的實施階段,基本可分為三大類:即燃燒前脫純的CaO為基,添加不同比例的草酸鈰和草酸鑭,硫[9]、燃燒中脫硫(1,2和燃燒后的煙氣脫硫[10]。燃將CaO基的固硫劑以不同的鈣硫比加入煤粉里混燒前脫硫因脫除效率較低,難以滿足環(huán)保要求;煙氣合均勻后放入剛玉坩堝中,在馬弗爐中煅燒,升溫速脫硫技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用已較為成熟,但其昂貴的設(shè)備率為5C/min,保溫30min,用硫酸鋇質(zhì)量法測定投資和運行費用極大地限制了它的廣泛應(yīng)用11];燃燃燒后煤質(zhì)中的全硫含量,按下式計算固硫率:燒中脫(固)硫技術(shù)是在媒中添加一-定 的固硫劑使煤η= S:/So 100%在燃燒或氣化時生成的氣態(tài)硫化物在爐內(nèi)吸收,或式中:p一固硫率;S 燒結(jié) 后煤灰中的全氣相中殘存的硫化物與剛進入爐內(nèi)的脫硫劑接觸而硫含量;So一-煤中的全硫含 量。被吸收,從而使排出氣體中SO2含量降低,其具有2結(jié)果與討論設(shè)備操作簡單,占用空間小,投資少等優(yōu)勢,適合于對現(xiàn)行鍋爐進行改進及含中、低硫的燃煤;它存在的2.1四種煤質(zhì)的全硫含量一個很大的缺陷便是脫硫效果較差。CaO 價格便表1示出了不同煤質(zhì)的全硫含量。宜,原材料豐富,目前普遍用作脫硫技術(shù)中的固硫表14 種煤質(zhì)的全磅含量劑，但CaO固硫率較低,高溫時固硫效果較差,為解中國煤化工- sSs決這一問題,本文在CaO固硫劑中添了草酸鈰和草.822.24酸鑭,研究燃煤的硫含量、溫度、鈣硫比以及添加劑三HCNMHG●收稿日期:2006 -08 -25作者簡介:黃兵女,碩士,研究方向:材料化學(xué)。第6期黃兵等:添加劑對 氧化鈣固硫性能的影響392.2溫 度對CaO固硫率的影響加而增加，鈣的利用率也增加。CaO的固硫反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，在溫度比較2.4草酸鈰和草酸鑭對氧化鈣固硫率的影響低時,隨著溫度的升高,CaO的固硫率逐漸增加,但圖1是溫度為900 CCa/S為1:1 時, Cer當(dāng)達到一定溫度時,隨著溫度的升高, CaO的固硫率(C2O4)3. 9H2O和Laz (C2O4)3.9H2O的添加量對逐漸減少。表2是在Ca/S=1:1條件下，溫度對CaO固硫率的影響。CaO固硫率的影響。這是因為CaO的固硫反應(yīng):84CaO+ SO2 + 1202 = CaSO482- -.-b當(dāng)反應(yīng)溫度超過--定值時,特別是在缺氧的情8況下,生成的產(chǎn)物CaSO4分解放出SO2從而使CaO?70的固硫率下降。7472表2溫度對CaO固破率的影響(Ca/S= 1:1)700.00.510152025t(C)/S。(%)SS4圖1稀土化合物的添加 對固碗率η的影響800042.0254.2058.6562.10a--Ce(C2O)s*.9H2O;b- - -La2(C204)3.9H2O85(54.1060.2463.8566.9063.8870.2272.43由圖1可知，隨著Cer (C204)3.9H2O和laz95060. 6265.6069. 10(C2O4)3●9H20添加量的增加，CaO的固硫率也增加，當(dāng)Ce2(C2O4)3.9H20的加入量為CaO的1%由表2中還可以看出，隨著煤中硫含量的增加，時,CaO的固硫率最高,比未加添加劑提高約10%,CaO的固硫率提高,因而其利用率增大,這是由于當(dāng)La(C204)s.9H20的加入量為CaO的2%時, CaO硫含量較高時，CaO與煤燃燒后產(chǎn)生的SO2碰撞幾的固硫率最高,比未加添加劑提高約10%。率增大,因此反應(yīng)的幾率也增大。852.3不同鈣硫比對 CaO固硫率的影響8C-6在溫度為900 C下,測定不同鈣硫比時CaO的75固硫率,其結(jié)果見表3。27065表3鈣硫比對CaO固硫率的影響6C_Ca/S1:3:21:12:13:155700~ 800~ 90、 1000 1100n(S)35. 2037.2560.6962.76圖2固硫率隨溫 度的變化n(Sz) 36 5036.5065.6867.40o一-GgO;b-- -Ce(C2O)s+9H2O;c- _Laz(C204)s.9H2O》(Ss) :37.9042.5872.56 74.3n(S4)41.3845.6073.8575.60圖2是Ca/S為1:1, Cer(C2O4)3.9H2O的加入量為CaO的1%時, La2(C2O,)s .9H2O的加入量為由表3可見,CaO的固硫率隨鈣硫比的增加而CaO的2%時,固硫率隨溫度的變化。由圖2可見，增大,當(dāng)鈣硫比從1:2增加到1:1時, CaO的固硫率Ce2(C204)3' 9H2O和Laz(C2O4)3.9H2O可以提高有較大的增加,而當(dāng)鈣硫比大于1:1時,CaO的固硫CaO的固硫率,這是因為Cer(C2O);.9H2O和La2 .率也有一定量的增加,但增加量不很明顯。從結(jié)果(C2O 9H0不僅作為∩的催化劑,而且本身還可以看出,CaO的固硫率隨煤中硫含量的增加而也可中國煤化工坡鹽[Ce(SO,)、La增大,鈣的有效利用率也增大, CaO的增加使得SO2(sOTYHCN M H Gaso,的分解,進而與固硫劑接觸幾率提高,固硫率也隨之增加,但由于不僅提高了CaO的固硫率,也提高了CaO的固硫溫煤中硫的含量固定不變,對鈣而言,其利用率則下度。降。從結(jié)果可見, CaO的固硫率隨煤中硫含量的增#0有色礦冶第22卷dle time on reaction rate[J]. Chem. Eng. Sci, 2002(57):631~3結(jié)論641.[5] Lir H, Katagiri s, Kaneko U, Okazaki K. Sulfation behavior ofCaO在煤燃燒過程中的固硫性能隨煤中硫含量limestone under high CO2 comncentration in 02/CO2 coal combu-的增加而增強,且CaO的有效利用率也增加。鈣硫sion[J]. Fuel, 200(79):945~953.比大于1:1時,CaO的固硫效果比較好,最佳固硫溫[6] 陳兵,金造.張學(xué)學(xué).千法脫硫非均勻初始空歐率數(shù)學(xué)模型度約為900 C,在溫度為900 C鈣硫比為1:1時添[J].環(huán)境污染與防治，2004,0 26(1):46-47. .加草酸鈰和草酸鑭,可使CaO的固硫率提高約[7] Pedro llero, Luis Salvador, Luis Canadas an experinented studyof flue gas dsulfrizationn in a pilot spray dryer[J]. Environmental10%,固硫溫度提高約100 C。progress. 1997, 16(1):20~29.參考文獻:[8] Makoto Kobogashi, Hiromi Shirai, and Makoto Nunokawa. Inves-tigation on desulfurization performance and pore structure of sor-[1]李寧,劉維屏, 周俊虎.新型鋇基高溫燃燒固硫劑的研究與應(yīng)bents containing zinc frite[J]. 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Changchun Institute of Technology, Changchun 130012, China)Abstract: The effects of the additive on the desulfuring properties of CaO were studied in the course of the coalburing. Effects of the sulfur content of coal, temperature, Ca/S and adding amount of Cer(C204)3* 9H2O andLaz(C2O4)3+9H2O on the desulfuring properties of CaO were discussed. The experimental results Showed thatthe desulfuring ratio of CaO increased with increasing of sulfur content of coal. The desulfuring ratio of CaO in-creased with increasing of the temperature if the temperature was less than the best desulfuring temperature,otherwise it decreased with increasing of the temperature, the best desulfuring temperature was 900 C. TheCaO had higher desulfuring ratio when Ca/S was more than1:1, The Best desulfuring ratio of CaO was 72%when the temperature was 900 C and Ca/S was 1:1.Ce2(C2O4)3* 9H2O and La2(C2O4)3●9H2O additive can in-crease the desulfuring ratio of CaO about 10% and increase the desulfuring temperature of CaO about 100 C .Key words: calcium oxide ;cerium oxalate; lanthanum oxalate; desulfuring ratio;Ca/S中國煤化工歡迎訂閱《有MHcN.HG 冶》