Resources新能源與新材料木質(zhì)類生物質(zhì)的熱重分析研究沈永兵,肖軍,沈來宏東南大學(xué)潔凈煤發(fā)電及燃燒技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京210096)摘要:在常壓熱重分析儀和加壓熱重分析儀上對(duì)木屑進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn),利用熱重分析法對(duì)其熱解行為特性和動(dòng)力學(xué)規(guī)律進(jìn)行了分析,得到了升溫速率、壓力等因素對(duì)木屑熱解過程的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)表明:常壓下,隨著升溫速率的增加,反應(yīng)激烈程度增加;與常壓相比,加壓狀態(tài)下,活化能明顯減小:隨著熱解壓力旳提高,揮發(fā)分初析溫度和DTG峰值溫度升高,最大失重速率減小:活化能E與頻率因子A之間存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng),升溫速率不變改變壓力或者壓力不變,改變升溫速率,得到的補(bǔ)償效應(yīng)表達(dá)式不同。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);加壓熱解;熱重分析Abstract: A pyrolysis experiment on wood chips has been done using an atmospheric pressurehermogravimetric analyzer and a pressurized thermogravimetric analyzer. Pyrolysis characteristic andkinetic parameters were studied by thermogravimetric analysis. The influences of heating rate andpressure on the process of wood chips pyrolysis were obtained. The experimental results of the atmo-spheric pressure show not only that the bigger the heating rate, the fiercer the pyrolysis reaction, butalso that the bigger the pressure, the smaller the activation energy with the increase of the pyrolysipressure, the initial temperature of biomass pyrolysis and the temperature at which the pyrolysis ratereaches the peak value rise. It is indicated that kinetic compensation effect exists on the pressurizedditionKey words: biomass; pressurized pyrolysis; thermogravimetric analysis中圖分類號(hào):TK6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-5523(2005)03-0023-04生物質(zhì)是一種清潔的可再生能源,它具有二氧行了試驗(yàn)研究。探討了壓力、升溫速率等因素對(duì)木化碳零排放的突出優(yōu)點(diǎn),同時(shí)SO2、NO和灰塵的排屑熱解的影響規(guī)律,對(duì)不同試驗(yàn)條件下的反應(yīng)動(dòng)力放量比化石燃料小得多。我國(guó)農(nóng)村每年產(chǎn)生各類學(xué)參數(shù)進(jìn)行了求解和比較,并作了機(jī)理分析,為優(yōu)化秸稈6.5億t,林業(yè)每年有木材殘余物3700萬m3,反應(yīng)操作參數(shù)及反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。它們構(gòu)成了巨大的生物質(zhì)能源,但目前我國(guó)生物質(zhì)袋的使用方式很不合理大多數(shù)秸稈直接燃燒熱效1實(shí)驗(yàn)設(shè)備及實(shí)驗(yàn)條件率低于10%,造成資源的浪費(fèi)和環(huán)境污染如何合對(duì)理利用這一資源使生物質(zhì)燃料成為煤和石油等礦1.1實(shí)驗(yàn)條件及設(shè)備究物燃料的替代品關(guān)鍵是將低品位的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換常壓熱重試驗(yàn)采用法國(guó)m公司的TCA92好成高品位的能源。因此研究生物質(zhì)的熱解及氣化型熱重一差熱分析儀可獲得試樣的熱重曲線微商用特性顯得尤為重要熱重曲線、差熱曲線和熱流曲線。加壓熱重試驗(yàn)在目前,國(guó)內(nèi)有關(guān)生物質(zhì)熱解及氣化特性研究主加壓熱重分析仁上講行采用非善混執(zhí)重法進(jìn)行熱年要是常壓的加壓條件下研究較少。本文在常壓解試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)條中國(guó)煤化工重分析儀主熱重天平和加壓熱重天平上對(duì)木屑的熱解特性進(jìn)要技術(shù)數(shù)據(jù)見表CNMHG23·收稿日期:2005基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No50306002,No20590367)作者簡(jiǎn)介:沈永兵(1982-)江蘇南京人,碩士,從事生物質(zhì)氣化、發(fā)電技術(shù)研究。沈永兵,木質(zhì)類生物質(zhì)的熱重分析研究New Energy新能源與新材料表1實(shí)驗(yàn)條件下面的近似方程項(xiàng)目數(shù)據(jù)ln(-n(1-)+1.0516EAE533常壓試驗(yàn)重量(mg)加壓試樣重量(mg)可知ln(-1n(1-a)與成線性關(guān)系。用ln(-lm(1-保護(hù)氣體(氮?dú)?(%)常壓下氣體流量(mL/min))對(duì)1作圖,利用直線的斜率和截距求出活化能E加壓下氣體流量壓下升溫速率(℃/min10、30、60和頻率因子A。加壓下升溫速率(℃/min)式中:為試樣T℃時(shí)的質(zhì)量,ng;加壓下壓力(MPa)0.2、0.4、0.6lo.為試樣初始質(zhì)量,mga為失重率,%表2常壓和加壓熱重分析儀主要技術(shù)數(shù)據(jù)x為試樣最終質(zhì)量,ng項(xiàng)目常壓熱重分析儀加壓熱重分析儀熱天平精度(μg)φ為升溫速率,℃/min;最大試樣重量(mg)A為頻率因子,min1溫度精度(℃)R為氣體常數(shù),8.314J/(k·mol);溫度范圍(℃)20~1600為加熱溫度.℃升溫速率(℃/min0.01~9999E為表觀活化能kJ/mol;壓力范圍(MPa)0.1~1.4T為揮發(fā)分初始析出溫度,℃;1.2實(shí)驗(yàn)材料2結(jié)果與討論試驗(yàn)物料采用木屑成型顆粒料,試驗(yàn)時(shí)將其粉碎研磨,試樣粒徑<40目,試樣成分分析見表3。2.1常壓下的升溫速率影響表3木屑試樣成分分析常壓下,升溫速率為10℃/min,30℃/min,60℃/min下的TG-T和DTG-T曲線分別如圖1、圖2所成分(%揮發(fā)低位發(fā)名稱示碳?xì)溲醯蚧曳址治龇譄崃克?%)(MJkg干燥基42.640903200.94866753216101.3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理生物質(zhì)熱解過程是復(fù)雜的反應(yīng)過程,忽略反應(yīng)溫度對(duì)活化能的影響,并假設(shè)其符合簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)方程,則生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程表述為008001000溫度(℃)根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程:d=k圖1不同加熱速率下TG-T曲線試樣的失重率為:w-100%對(duì)生物質(zhì),假定反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng):fa)=(1-a)(3)0℃/min根據(jù) Arrhenius方程k=Aexp(-E/RT)而升溫速率φ=7為常數(shù)聯(lián)立方程可得到:dn=4exp(-E/RT(1-a)(5)中國(guó)煤化工對(duì)上式采用 Ozawa- Doyle積分方法4可得到川NDIU-O05年第3期Resources新能源與新材料沈永兵,木質(zhì)類生物質(zhì)的熱重分析研究New mate由TG-T和DTG-T曲線及相關(guān)計(jì)算可得到反力學(xué)參數(shù)如表6、表7所示。應(yīng)熱解特性的主要參數(shù),表4為木屑常壓不同升溫6.0速率下的熱解特性參數(shù)。從表4可以看到,木屑的揮發(fā)分初始析出溫度T和DTG峰值溫度T,隨著加熱速率的提高略有增加。木屑的最大失重速率(dhdl)灬隨著升溫速率的提高而大大增加,升溫速率對(duì)5.6熱解反應(yīng)過程有較大的影響。表4常壓不同升溫速率下木屑的熱解特性參數(shù)生物質(zhì)溫升速率T試樣5.2木屑圖3常壓下不同升溫速率下的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償擬合直線圖36849.31表5常壓不同升溫速率下木屑熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)(失重率a:10%-80%)升溫0.1速率擬合方程頻率因子活化能相關(guān)(℃hmin)(min)(kJ·mol-)系數(shù)0. 6 MPa0.2Ma10Y=92346X+14.732175879259373.054099530. 4 MPa30Y=-85421X+13.35657481816.756757609959200400600800100060Y=-73016X+11.53948183192.3457.76209902溫度(℃)圖4不同壓力下T—T曲線對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果列于表5中。從表可以發(fā)現(xiàn),常壓下,隨著升溫速率的升高熱解反應(yīng)的頻率因子由58792593min1,減小為18319234min-,相應(yīng)的活化能由73.054kJ/mol減少為57762k J/mol,兩者的變化趨勢(shì)一致。升溫速率由10℃min15提高到30℃/min,活化能減少了5478kJ/mol,而由0.2 MPa30℃/min提高到60℃/min,活化能減少了9.814kmin,說明隨著升溫速率的增加活化能減少的趨勢(shì)增強(qiáng),木屑的熱解反應(yīng)激烈程度逐漸增強(qiáng)。從表5中還溫度(℃)袋可以看出:表觀活化能E的增大伴隨著頻率因子A圖5不同壓力下DTG-T曲線德的增大即E和A之間存在著“動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”表6不同壓力下木屑的熱解特性參數(shù)(30℃/mi圖3所示為木屑常壓不同升溫速率下的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償擬合直線圖擬合結(jié)果為g=0343E+33061生物質(zhì)試驗(yàn)壓力試樣用22壓力的影響197351相同的升溫速率30℃/min,壓力0.MPa、0.2木屑年MPa、04MPa06MPa下的木屑TG-7和DT-T曲線如圖4圖5所示,木屑的熱解特性主要參數(shù)和動(dòng)H356-15.56中國(guó)煤化工CNMHG -1120沈永兵,木質(zhì)類生物質(zhì)的熱重分析研究New enera新能源與新材料由表6可知,木屑的熱重試驗(yàn)壓力分別由常壓30℃/min升溫速率下,對(duì)常壓到0.6MPa的動(dòng)的0.1MPa上升到06MPa木屑的初始析出溫度從力學(xué)參數(shù)活化能E和頻率因子A進(jìn)行擬合,二者關(guān)197℃提高到213℃,對(duì)應(yīng)于最大熱解速率的峰值系如圖6所示,從圖可見其線性關(guān)系良好,E和A溫度T略有增大,另外從DvG曲線和表中數(shù)據(jù)還之間也存在著動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”,擬合結(jié)果為lg1=可看到其最大失重速率(dl隨著壓力的提高而0.0859E-0.14722減小,木屑的(d/d)m分別從21.76%/min降低到1122%/min,說明隨著試驗(yàn)壓力的增加揮發(fā)分釋放3結(jié)語的強(qiáng)度減弱,釋放高峰延后。在常壓下,隨著升溫速率增加,最大熱解速率值從圖4中也可看出隨著壓力的增加,達(dá)到相同增大,揮發(fā)分析出增強(qiáng)活化能減少的趨勢(shì)增加。與失重量,所需要的溫度越高;在相同的溫度下,壓力常壓相比,加壓狀態(tài)下活化能降低明顯,同時(shí)揮發(fā)分越低,揮發(fā)分析出越多余重越小,可見壓力的增加析出初溫延遲,最大析出率減小而且最大失重速率抑制了熱解氣相產(chǎn)物的析出。(dwo/dr)m也降低,所對(duì)應(yīng)的峰值溫度T后移。活化表7不同壓力下木屑熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)(30℃/min)能E與頻率因子A之間存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng),升溫(失重率a:10%-80%)速率不變,改變壓力或者壓力不變,改變升溫速率,壓力擬合方程頻率因子活化能相關(guān)得到的補(bǔ)償效應(yīng)表達(dá)式不同。(MPa)(min)(kJ·mol)系數(shù)0.1Y=-8542.1X+13.35657481816.7567.5760.9959參考文獻(xiàn)0.2Y=-6242.4X+9.16039923.849.3830.99110.4Y=-5472.1X+8.113323973.643.2890.9912]于娟,章明川,沈軼,范衛(wèi)東周月桂生物質(zhì)熱解特0.6Y=-5259.6X+7767972926.841.6080.9940性的熱重分析[D上海上海交通大學(xué),2002[2]馬隆龍,吳創(chuàng)之,孫立生物質(zhì)氣化技術(shù)及其應(yīng)用由表7可知壓力由0.2MPa升高到0.6MPa.木M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003屑的活化能由49.383 k J/mol減少到41.608 kJ/mol。[3]崔亞兵,等常壓及加壓條件下生物質(zhì)熱解特性隨著壓力升高活化能減少趨勢(shì)變緩,同時(shí)頻率因子的熱重研究[J].鍋爐技術(shù),2004,7(3:12-15也明顯減少,二者變化趨勢(shì)一致,這表明其反應(yīng)性能4]李余增熱分析[M]北京清華大學(xué)出版社,1987得到了很大提高[5]李文,李保慶,孫成功,等生物質(zhì)熱解、加氫熱解對(duì)比不同壓力下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)發(fā)現(xiàn),在加壓條及其與煤共熱解的熱重研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)件下木屑的活化能明顯低于常壓,表明在加壓下木1996,24(4:341-347.屑的熱解反應(yīng)更容易進(jìn)行,且隨著壓力的提高,降低6賴艷華,呂明新,馬春元,等程序升溫下秸稈類程度逐漸減弱生物質(zhì)燃料熱解規(guī)律[J].燃燒科學(xué)與技術(shù),2001,7(3):245-248[7]劉振海熱分析導(dǎo)論[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社5.5199154.0445505665E(kJ.mol-)中國(guó)煤化工圖6不同壓力下lgA-E圖CNMHG005年第3期6