2014年5月吉林師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第2期Journal of Jilin Normal University( Natural Science Edition)May.2014鐵型催化劑對臭氧氧化甲基橙的催化效能湯茜,馬立立,付麗梅(吉林師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,吉林四平13600摘要:以模擬染料廢水甲基橙(MO)溶液為目標(biāo)物研究了Fe2+、Fe3·均相催化臭氧氧化及負(fù)載型鐵氧化物非均相催化臭氧氧化對MO的去除特性,并探討了在非均相催化劑活性炭負(fù)載Fe2O3(Fe2O3/AC)、活性氧化鋁負(fù)載Fe2O3(Fe2O3/Al2O3)催化臭氧氧化體系中pH值催化劑投加濃度、臭氧濃度、MO初始濃度等工藝參數(shù)的作用規(guī)律結(jié)果表明,Fe2'、Fe3、Fe2O3/AC、Fe2O3/Al2O3的加入均能提高M(jìn)o的脫色率和COD去除率,且Fe2O3AC、Fe2O3/A2O3的催化效果更為顯著;當(dāng)Fe2O3AC、Fe2O3Al2O3的投加濃度為1.0g/L,臭氧濃度為15.0mg/L,MO初始濃度為25.0mg/L、pH值為5.0時,30min時Fe2O3/AC、Fe2O3Al2O3催化臭氧體系降解MO的脫色率和COD去除率分別為89.26%48.45%和80.34%、38.41%關(guān)鍵詞:鐵型催化劑;催化臭氧氧化;甲基橙;去除率中圖分類號:X703.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:16743873-(2014)020117040引言1實驗部分染料是一類重要的化工產(chǎn)品,在工業(yè)生產(chǎn)和日1.1試劑、儀器常生活中有著廣泛的應(yīng)用,其生產(chǎn)和應(yīng)用產(chǎn)生的廢甲基橙(MO),分析純,購于天津市科密歐化學(xué)水成分復(fù)雜,含有多種有機(jī)染料及其中間體,色度試劑有限公司實驗所用活性炭為椰殼活性炭目數(shù)深,可生化性差,進(jìn)入水體后,會造成嚴(yán)重的環(huán)境為40~80目;活性氧化鋁為球狀,實驗前將其研磨污染是公認(rèn)的難降解工業(yè)廢水之一目前應(yīng)用于染為40-80目的粒狀其他試劑均為分析純所用的料廢水治理的方法主要有吸附法21、 Fenton氧化溶液均用超純水配制法、光催化氧化法、臭氧氧化法和生物法6臭氧發(fā)生器:WGS10型,上海威固環(huán)保設(shè)備有等,但處理效果和治理成本仍有待進(jìn)一步提高限公司;水浴恒溫振蕩器: SHA-CA型,常州恒德儀在眾多方法中臭氧氧化技術(shù)處理效果好、二次器制造有限公司;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器:DF污染少,但存在有機(jī)物礦化效率低、臭氧利用率低等101S型,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;真空干燥缺點,因此催化臭氧氧化技術(shù)作為一種有前景的箱:DZF6050型,上海博迅實業(yè)有限公司;箱式電阻爐:SX2型,上海陽光實驗儀器有限公司;可見分光高級氧化技術(shù)應(yīng)用于難降解有機(jī)物的去除成為水處光度計:722型,上海光譜儀器有限公司理領(lǐng)域的研究熱點.過渡金屬、稀土金屬離子及其氧12實驗方法化物在非均相催化氧化中表現(xiàn)出了良好的活1.2.1Fe2O3/AC、Fe2O3Al2O3催化劑的制備性.鐵是地殼中含量最豐富的金屬元素之一,且將活性炭、活性氧化鋁分別置于去離子水中煮無污染,在環(huán)境催化領(lǐng)域具有不可替代的作用沸2h,然后倒去表面浮渣,用去離子水沖洗3-5遍,本文采用鐵系列催化劑,研究Fe2'、Fe3'均相催化105℃烘干備用稱取5g預(yù)處理好的活性炭活性臭氧及Fe2O3負(fù)載在高比表面積的活性炭(AC)活氧化鋁分別加入50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Fe性氧化鋁(Al2O3)上的負(fù)載型催化劑非均相催化臭(NO3)3溶液中,并于20℃恒速振蕩24h,過濾,用氧的氧化效能,探討非均相催化臭氧體系各工藝參去離子水沖洗23遍,105°C烘干12h,500℃焙燒6數(shù)的作用規(guī)律,為染料廢水的處理工藝設(shè)計提供依h制得的鐵氧化物負(fù)載型催化劑分別簡寫為據(jù)Fe2O3AC和FV凵中國煤化工收稿日期:201403-13基金項目:四平市科技發(fā)展計劃項目(四科合字2012041號)CNMHG第一作者簡介:湯茜(1980-),女,江西省吉安市人,現(xiàn)為吉林師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院講師博士研究生研究方向:水處理高級氧化技術(shù)1171.2.2催化臭氧氧化體系降解MOOH,加速有機(jī)污染物的氧化分解;而具有高比表面實驗裝置由臭氧發(fā)生系統(tǒng)(氣源為空氣)、圓柱積的活性炭、活性氧化鋁不僅能將溶液中的MO和形內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器(有機(jī)玻璃材質(zhì),外管內(nèi)徑為60O3吸附于其表面,而且提供了較多的活性位點,大mm、內(nèi)管內(nèi)徑為40mm高300mm,有效容積為0.6大提高了有機(jī)物的降解率和礦化率L)和尾氣收集系統(tǒng)3部分組成配制不同濃度的MO溶液加入反應(yīng)器內(nèi),用稀H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)所需pH值,加入一定濃度的均相或非均相催化劑氣態(tài)臭氧經(jīng)過反應(yīng)器內(nèi)管底端的砂芯曝氣頭進(jìn)入反應(yīng)器,由氣體流量計控制臭氧濃度,尾氣中未反應(yīng)的臭氧由硫代硫酸鈉溶液吸收后外排反應(yīng)開始后每間隔5min取樣一次,在樣品加入1滴20%的氫氧4 Fe2o化鈉溶液消除鐵離子的干擾,經(jīng)0.22μm微孔濾膜Fe O/AC過濾后進(jìn)行分析Fe O/ALO+O1.3分析方法MO的降解效果采用溶液脫色率和COD去除時間/min率來表征脫色率(%)=(AoA1)/A×100%,式中A0、A2分別為反應(yīng)初始時刻和t時刻樣品在最大吸Fe o收波長465mm處的吸光度值;COD去除率(%)=(CoD-COD,)COD×10%,式中 CODo, COD1分別為反應(yīng)初始時刻和t時刻樣品采用重鉻酸鹽法(GB191489)測得的COD值Fe O/AC+O2結(jié)果與討論Fe,O/ALO, +O2.1含鐵型催化劑催化臭氧氧化效果分析在MO初始濃度為25.0mg/L、初始pH值為時間/min30、O3濃度為20.0mg/L的條件下,考察五種不同體系(單獨(dú)O3、Fe催化O3、Fe2催化O3、Fe2O3/AC圖1不同體系下MO的降解效果對比催化O3和Fe2O3/Al2O3催化O2)對MO降解的影22Fe2O3負(fù)載型催化劑催化臭氧氧化MO工藝響實驗結(jié)果見圖1,圖1(a)為不同體系下MO的脫參數(shù)的優(yōu)化色率隨時間的變化分析,圖1(b)為不同體系下22.1p值的影響COD的去除率隨時間的變化分析在MO初始濃度為25.0mg/L、催化劑投加濃由圖1可知,單獨(dú)O3對MO氧化降解的能力有度為1.0g/L、O3濃度為20.0mg/L的條件下,改變限,0min時Mo的脫色率為57.86%,120min時溶液pH值考察其對催化反應(yīng)體系中MO脫色率和COD去除率為49.45%;在體系中加入均相催化劑COD去除率的影響實驗結(jié)果如圖2所示Fe2、Fe3后,脫色率和COD去除率均有較大的提由圖2可知,在Fe2O3AC和Fe2O3/A2O3催化高,且Fe2催化效果略好于Fe3·,30min時MO的臭氧體系中,弱酸性環(huán)境有利于MO的降解,當(dāng)pH脫色率比單獨(dú)O3體系分別提高了10.59%和值為50時,30min時MO的脫色率和COD去除率7.53%,120min時COD去除率比單獨(dú)O3體系分別均為最大值;pH值在3.0-9.0范圍時,MO的脫色提高了23.81%和20.72%;加入負(fù)載型催化劑率和COD去除率變化不太顯著,Fe2O3/AC/O3體系Fe2O3/AC和Fe2O3/Al2O3后,脫色率和COD去除均能達(dá)到85%和45%以上,Fe2O3/A2O3O3體系均率的提高更為顯著,30mn時MO的脫色率比單獨(dú)能達(dá)到7%和40%以上這主要是因為溶液酸性較O3體系分別提高了3109%和23.18%,120mn時強(qiáng)時,MO的降解主要以O(shè)3直接氧化為主,兼有催COD去除率比單獨(dú)O3體系分別提高了36.93%和化劑催化O3產(chǎn)生的,OH間接氧化;隨著溶液酸性31.52%這主要是因為酸性條件下,單獨(dú)O3體系中的減弱氧化劑主體轉(zhuǎn)為·OH,氧化降解能力增強(qiáng);Mo的降解主要是靠O3分子的直接氧化,生成一些當(dāng)溶液堿性中國煤化工轉(zhuǎn)化為·OH,小分子有機(jī)物,礦化效率較低;加入鐵型催化劑后,但催化劑活HCNMH說兌色率和CODFe2·、Fe3能促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生強(qiáng)氧化活性物質(zhì)·去除率逐漸降低118·2.2.3O3濃度的影響在MO初始濃度為25.0mg/L、pH值為5.0、催5化劑投加濃度為1.0gL的條件下,改變O3濃度考察其對催化反應(yīng)體系中MO脫色率和COD去除率的影響實驗結(jié)果如圖4所示由圖4可知,隨著O3濃度的增加MO的脫色率|4和COD去除率逐漸升高當(dāng)03濃度由5.0m/L提cFe O/AC+O35高到150mg/L,30min時Mo的脫色率和COD去Fe, O,/Al,O,+O除率,Fe2O3AC體系由27.41%、10.27%增加到89.26%、48.45%,Fe2O3/Al2O3體系由20.18%、8.76%增加到80.34%、38.41%,;繼續(xù)提高O3濃圖2pH值對MO降解的影響度,MO的脫色率和COD去除率的增加趨緩這是2.2.2催化劑投加濃度的影響因為隨著O3濃度增大,OH等強(qiáng)氧化性的活性物在MO初始濃度為25.0mg/L、pH值為5.0、03質(zhì)增多,單位體積內(nèi)·OH與目標(biāo)反應(yīng)物的接觸幾濃度為20.0mg/L的條件下,改變催化劑投加濃度率增加,從而加速了MO的脫色和礦化;當(dāng)O3濃度考察其對催化反應(yīng)體系中MO脫色率和COD去除增大到一定數(shù)值后,O3的利用率下降率的影響,實驗結(jié)果如圖3所示7030蘸50Fe, O,AlO,+O-o-Fe, OAC+O,Fe,OAl, o,+O,O.濃度/mg·L650.00.51.01.5202.53.03.5圖403濃度對MO降解的影響催化劑濃度/gL42.2.4Mo初始濃度的影響在溶液pH值為5.0圖3催化劑投加濃度對Mo降解的影響催化劑投加濃度為1.0g/L、O3濃度為15.0mg/L由圖3可知,隨著催化劑投加濃度的增大,30的條件下,改變Mo初始濃度考察其對催化反應(yīng)體min時MO的脫色率和COD去除率均出現(xiàn)升高的趨系中MO脫色率和COD去除率的影響,實驗結(jié)果如勢,當(dāng)Fe2O3AC投加濃度由0.1g/L提高到1.0g′圖5所示L,30min時MO的脫色率和COD去除率分別由6678%32.27%增加到92.54%、52.34%,繼續(xù)提髙65Fe2O3AC的投加濃度,MO的脫色率和COD去除率的增加趨緩;同樣地,當(dāng)Fe2O3/A2O3的投加濃度由0.1g/L提高到2.0gL,30min時Mo的脫色率和COD去除率分別由69.56%、31.06%增加到92.Fe O/AC+43%、50.35%,繼續(xù)提高Fe2O3Al2O3的投加濃度85F,,O,+OMO的脫色率和COD去除率的增加趨緩.這是因為催化劑投加濃度的增加會使得催化劑的總活性位點增多,更有利于產(chǎn)生·OH等強(qiáng)氧化性的活性物種,M濃度mgL4而且在一定程度上提高了O3、MO和催化劑的碰撞機(jī)率,從而提高M(jìn)O的脫色率和礦化率;但是當(dāng)催化圖5Mo初始濃度對Mo降解的影響劑投加濃度增加到一定數(shù)值后,一方面阻礙了臭氧由圖5可mV凵中國煤化工0mg/1,30由氣相向水相中的傳質(zhì),另一方面產(chǎn)生的過多的·mn時M0的CNMH涼,Fe2O3/ACOH會自身反應(yīng)而消耗體系和Fe2O,A1O3體系分別為97.43%、65,14%119和98.56%、62.37%;隨著MO初始濃度的增大,MOFe2O3AC、Fe2O3/A2O3非均相催化臭氧氧化水中的脫色率和COD去除率逐漸降低,但MO絕對去除甲基橙比單獨(dú)臭氧體系具有更好的脫色效果和礦化量在增加這是因為高初始濃度條件下在相同時間效果.Fe2O3AC、Fe2O3/A2O3非均相催化臭氧降解內(nèi)有較多的MO參與反應(yīng),而低初始濃度條件下與MO受溶液pH值、催化劑投加濃度、臭氧濃度和MOO3親電加成后有機(jī)物電子云密度降低,與O3進(jìn)一初始濃度的影響pH值在3.0~9.0范圍時,MO的步反應(yīng)的難度加大,臭氧利用率降低脫色率和COD去除率變化不太顯著,提高催化劑投加濃度和臭氧濃度都有利于MO的降解,MO初始3結(jié)果與討論濃度的提高會降低MO的脫色率和COD去除率,但釆用鐵型催化劑Fe2'、Fe3均相催化臭氧和絕對去除量仍然增加參考文獻(xiàn)[1]馬丹丹,文晨,季民微電解鐵碳內(nèi)電解耦合預(yù)處理高濃度染料廢水[J]化工進(jìn)展,2013,32(1):205-2082]趙穎,王仁國,曾武,等納米二氧化錳的制備及其對亞甲基藍(lán)的吸附研究[].水處理技術(shù),2012,38(1):55[3]J. 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And theoperational parameters such as pH value, catalyst concentration, ozone concentration, and the initial concentrationof MO in the heterogeneous catalytic ozonation process were carefully optimized. The results showed that both theMo decolorization rate and COD removal rate increased in the presence of the catalysts Fe, Fe'*,Fe,0,/ACFe2O3/Al2O3, and the catalytic effects were especially in the heterogeneous catalytic ozonation process. The MOdecolorization rate and COD removal rate in the Fe203/AC/O, process and Fe2O, /AL,O3/0, process at 30 minwere 89. 26%0, 48.45%0 and 80. 34%, 38. 41% respectively when the catalyst concentration of 1.0 g/L, ozoneconcentration of 15 0 mg/L, MO initial concentration of 25.0 mg/L and pH value of 5.0Key words: iron catalysts catalytic ozonation; methyl orange; removal rate中國煤化工編輯:林險峰)CNMHG