第6期(總第115期)煤化工No 6( Total No 115)2004年12月Coal Chemical IndustryDec.2004水煤漿添加劑及其研究進(jìn)展王曉春吳國光王共遠(yuǎn)(中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇徐州221008摘要介紹了水煤漿添加劑結(jié)構(gòu)特征對煤成漿性能影響的研究情況及新型高效添加劑的研究進(jìn)展。目前制漿添加劑主要分為陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑;我國與國外的水煤漿添加劑技術(shù)相比,還存在定的差距,特別是分散降粘性質(zhì)方面,高效、價(jià)廉、適用性廣的添加劑為數(shù)并不多。關(guān)鍵詞水煤漿添加劑分散劑穩(wěn)定劑成漿性文章編號(hào):1005-9598(2004)06-0001504中圖分類號(hào):1Q534文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A水煤漿作為新型煤基流體燃料,由62%-70%的煤炭費(fèi)用的主要成分,所以添加劑的配方對水煤漿的成粉、30%-38%的水及外加約1%的化學(xué)添加劑,經(jīng)過本有重要的影響。為此,不要盲目追求藥劑性能的高定的工藝流程加工而成。它具有良好的流動(dòng)性與穩(wěn)定效,而應(yīng)要求經(jīng)濟(jì)合理,在能滿足用戶對煤漿質(zhì)量要性,可泵送、霧化與穩(wěn)定燃燒,是一種比較理想的代油求的前提下,應(yīng)使所選擇的添加劑配方在性能價(jià)格比煤炭潔凈燃料,能廣泛地應(yīng)用于工業(yè)鍋爐、工業(yè)窯爐方面為最優(yōu)。此外,為了降低添加劑費(fèi)用,可選擇成漿和電站鍋爐。水煤漿技術(shù)是適合我國現(xiàn)行階段適宜的性好的制漿用煤,并力圖產(chǎn)生較好的粒度分布,這樣代油、環(huán)保及節(jié)能技術(shù)。因此在國家潔凈煤計(jì)劃中被可少用添加劑也能制出符合質(zhì)量要求的水煤漿。列為重點(diǎn)高科技發(fā)展技術(shù)。在中國能源發(fā)展計(jì)劃中具有十分重要的戰(zhàn)略意義。1水煤漿分散劑添加劑的種類和性能是影響水煤漿的黏度、穩(wěn)定性、含煤量、霧化、燃燒和成本等重要參數(shù)的主要因水煤漿分散劑是一些表面活性劑。它是一種兩親素。制漿時(shí)所用添加劑,按其功能可分為:分散劑、穩(wěn)分子,由疏水基和親水基兩部分構(gòu)成。分散劑的作用定劑及其他一些輔助化學(xué)藥劑,如消泡劑、pH調(diào)節(jié)機(jī)理可從三個(gè)方面加以解釋:潤濕分散作用、靜電斥劑、防霉劑、表面改性劑及促進(jìn)劑等。在這些添加劑力分散作用及空間位阻效應(yīng)。(1)當(dāng)煤粒在水中時(shí)中,不可缺少的是分散劑和穩(wěn)定劑分散劑分子通過其疏水基和煤表面結(jié)合,以親水基朝為了使水煤漿在正常使用中有較低的黏度、較好水的定向排列方式把水分子吸附在煤粒表面,變疏水的流動(dòng)性,靜止時(shí)又有較高的黏度,不易產(chǎn)生沉淀,在性為親水性,借水化膜將煤粒隔離開,減少煤粒間的制漿過程中添加少量的化學(xué)添加劑是必不可少的。添阻力,從而達(dá)到降粘的作用;(2)著名的DLWo理論認(rèn)加劑的用量通常約占煤量的1%。添加劑的作用發(fā)生為,膠體顆粒穩(wěn)定存在的先決條件是顆粒間的靜電斥在煤水界面,因此它的效能與煤炭性質(zhì)特別是煤炭的力大于顆粒間的范德華引力。煤粒在弱酸至堿性很寬表面性質(zhì)及水的性質(zhì)都有密切的聯(lián)系。所以制漿用化的pH值范圍內(nèi),表面均帶負(fù)電荷,當(dāng)吸附了陰離子型學(xué)添加劑配方不是一成不變的。合理的添加劑配方必分散劑后,更增加了煤粒的靜電斥力,煤粒之間不易需求來確定。添加劑的費(fèi)用在制漿成本中是僅次于煤(3)煤粒表面吸附添加劑分子時(shí),顆粒間就增加¨須根據(jù)制漿用煤的性質(zhì)和用戶對水煤漿產(chǎn)品質(zhì)量的接近,難以形成聚集狀態(tài),增強(qiáng)水煤漿的分散穩(wěn)定層障礙,煤粒、添加劑分子的親水鏈及水分子就構(gòu)成收稿日期:2004-05-25了三V凵中國煤化工時(shí),可機(jī)械地阻擋作者簡介:王曉春,女,1979年出生,2002年畢業(yè)于中國礦業(yè)聚結(jié)CNMHG大學(xué)化工學(xué)院,在讀研究生,研究方向?yàn)樗簼{及其添加劑水保泉分取刑丁水后,按具離解與不離解可分的合為離子型和非離子型分散劑兩大類。按價(jià)格,陰離子煤化工2004年第6期型最便宜,其與非離子型、陽離子型和兩性表面活性的價(jià)態(tài)。劑的國際價(jià)格比為1:2:3:43。我國的非離子型添加陽離子型表面活性劑由于價(jià)格高,作為水煤漿添劑比這個(gè)比例還要高。所以制漿添加劑多選陰離子表加劑很少使用面活性劑。歸納起來,目前國內(nèi)外研制及篩選出的水煤漿添加劑主要分為以下幾種類型:陰離子型的水煤2水煤漿穩(wěn)定劑漿分散劑和非離子型的水煤漿分散劑。1.1陰離子型的水煤漿分散劑水煤漿的穩(wěn)定性是指煤漿在存儲(chǔ)與輸送期間保此類化合物屬低分子量電解質(zhì)或大分子及準(zhǔn)高持性態(tài)均勻的特性。穩(wěn)定性的破壞來源于其中固體顆分子聚電解質(zhì)。包括磺酸鹽、羧酸鹽及少量磷酸酯類,粒的沉淀。由于水煤漿是一種高濃度固液兩相粗分散普遍應(yīng)用的是磺酸鹽,如萘磺酸鹽、磺化腐植酸鹽、磺體系,無論是DWO理論中涉及的來自分子熱運(yùn)動(dòng)的化木質(zhì)素以及石油磺酸鹽、磺化瀝青等均屬此列。布朗運(yùn)動(dòng)作用力、顆粒間的范德華引力,還是顆粒間(1)聚烯烴系列,如:馬來酸與各類環(huán)戊二烯的的靜電吸引力,都不足以阻止水煤漿中顆粒的沉淀。聚合物鈉鹽,聚環(huán)烯磺酸鹽,聚二烯磺酸鹽,聚苯乙烯真正起到阻止顆粒沉淀并提高水煤漿穩(wěn)定性的,是由磺酸鹽,異丁烯和順丁烯二酸酐聚合物鈉鹽等穩(wěn)定劑作用形成的空間結(jié)構(gòu)對顆粒沉淀產(chǎn)生的機(jī)械(2)聚丙烯酸酯系列,如:丙烯酸和苯乙烯聚合阻力。所以,水煤漿的穩(wěn)定劑應(yīng)具有使煤漿中已分散物鈉鹽,丙烯酸和丙烯酰胺共聚物鈉鹽,聚丙烯磺酸的顆粒能與周圍的其他顆粒及水結(jié)合成為一種較弱鹽等。但又有一定強(qiáng)度的三維空間結(jié)構(gòu)的作用。穩(wěn)定劑應(yīng)在(3)木質(zhì)素磺酸鹽。加入分散劑經(jīng)捏混攪拌成漿后再另行加入。能起這(4)腐植酸鹽及磺化腐植酸鹽系列種作用的穩(wěn)定劑有無機(jī)鹽、高分子有機(jī)化合物。(5)各類取代基聚萘磺酸鹽系列。2.1無機(jī)鹽(6)羧酸鹽及磷酸鹽系列。如:多環(huán)多元羧酸,聚無機(jī)鹽起的作用是壓縮雙電層,降低靜電排斥羧酸鹽,多聚磷酸鹽,羥基苯甲酸聚合物鈉鹽等。力,促進(jìn)顆粒凝結(jié);對已吸附有陰離子表面活性劑分1.2非離子型的水煤漿分散劑子顆粒起“搭橋”作用,從而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。非離子型表面活性劑自20世紀(jì)30年代以來發(fā)2.2高分子有機(jī)化合物展很快。非離子型表面活性劑在水中并不電離,親水大多數(shù)是有機(jī)糖類高分子聚合物,如:Guar膠基主要由分子結(jié)構(gòu)中的含氧官能團(tuán)提供。其親水端是 Xanthan膠、黃膠、阿拉伯膠、半乳糖醛酸、羥乙基纖維聚氧乙烯或再配以少許的磺酸基,親固端是烷基苯或素、聚丙烯酰胺絮凝劑、羧甲基纖維素(CMC),以及烷基苯酚等,可以用通式R(CH2CH10)H來表示。這一些微細(xì)膠體粒子(如有機(jī)膨潤土)等。高聚物的特類分散劑的另一特點(diǎn)是分子量較大,上式中的n值應(yīng)點(diǎn)是線性長度長,而且每個(gè)分子都有許多極性基團(tuán),大于50-100才有良好的分散效果,同時(shí),其HB值通過氫鍵或其他鍵合作用(如共價(jià)鍵),在煤粒間架(親水親油平衡值)較高,通常應(yīng)高于16。這類添加劑橋,形成結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)形成后,水被包裹在結(jié)構(gòu)的空隙的主要優(yōu)點(diǎn)是親水性,分子量和質(zhì)量易調(diào)節(jié)、控制,不內(nèi),漿的粘度升高,尤其有高的剪切應(yīng)力,有利于穩(wěn)受水質(zhì)及煤中可溶性物質(zhì)的影響,但價(jià)格昂貴,用量定。由于水煤漿為粗粒懸浮體,屬動(dòng)力不穩(wěn)定體系,主一般在0.5%以上。非離子型分散劑分為以下兩類:要方法是使它成為假塑性觸變體。穩(wěn)定劑的用量隨煤(1)聚氧乙烯系列,如:山梨糖醇聚氧乙烯醚,月種、穩(wěn)定劑類型、要求的穩(wěn)定期而異,在干煤量的桂醇聚氧乙烯醚等。0.006%-0.100%之間變化。(2)聚氧乙烷系列,如:聚氧乙烷與聚氧丙烷嵌段共聚物。3添加劑結(jié)構(gòu)特征對煤成漿性影響的研究此外,介于離子和非離子型表面活性劑之間的混合型表面活性劑,在煤漿制備中易被采用。如碳數(shù)為關(guān)于添加劑結(jié)構(gòu)特征對煤成漿性的影響,科研工2的不飽和烴或4個(gè)2個(gè)碳的烷基或烯烴取代芳作VT凵中國煤化工烴的系列添加劑,其結(jié)構(gòu)式為:CNNA為脂肪單醇的聚醚型[RO CH2CH2 0 )SO3 ].M水丁珀惻刈怦煤成漿性的影響。在分其中,聚合度m取值2-50之間,n為金屬離子M子量基本相同的系列聚合物產(chǎn)品中,對無規(guī)聚合物添2004年12月王曉春等:水煤漿添加劑及其研究進(jìn)展17加劑,分子結(jié)構(gòu)中環(huán)氧丙烷組分越少,成漿性能越好;煤漿中加入該添加劑0.8%(以煤粉質(zhì)量計(jì)),在而對嵌段聚合物添加劑,增加嵌段數(shù)有利于改進(jìn)添加25℃時(shí)黏度為0.82Pa·s,50℃時(shí)為08Pa·s,而不加劑的成漿性能,這主要是形成橋型吸附的緣故。Ⅰ時(shí)黏度為1.02Pa·s,不加Ⅱ時(shí)黏度為7.4Pa·s謝亞雄等人研究添加劑不同取代基性質(zhì)對靈武用五亞乙基元胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚(相對分子煤成漿性的影響。所選用的三種添加劑是主結(jié)構(gòu)為多量5000~10000,環(huán)氧乙烷的加成量大于50%)作為核芳烴而取代基性質(zhì)不同的分散劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明:分散劑,制備穩(wěn)定的水煤漿。取代基的性質(zhì)不同使得添加劑在煤粒表面由于空間含74%煤粉的水煤漿中添加聚氧乙烯、聚氧丙效應(yīng)或煤表面官能團(tuán)之間的相互作用等其他因素而烯、聚氧丁烯嵌段聚醚0.5%,辛胺0.05%和失水山梨具有不同的吸附能力,進(jìn)而影響煤的成漿性醇單棕櫚酸酯(span40)0.05%,在25℃放置≥60dHi toshi等研究了P和Q(單體結(jié)構(gòu)相同,聚合度后穩(wěn)定,水煤漿黏度0.3Pa·s,而添加市售萘磺酸甲和磺化度等不同)兩種添加劑對煤成漿性影響,在相醛縮合物鈉鹽時(shí)黏度為3.9Pas同的制漿條件下,Q添加劑對含內(nèi)在水分高的煤比使用C1s烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽作為分散劑,用P添加劑使煤漿濃度提高了2%~4%,證實(shí)了添加劑可制備穩(wěn)定的水煤漿。分子結(jié)構(gòu)特征和煤的內(nèi)在水分之間的相關(guān)性。沈健等人合成一種由烯鍵加聚和醛與芳烴縮聚Toshiyuki Ukigai等在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),隨著磺化度得到的三元共聚高分子化合物,該化合物作為水煤漿的增加,添加劑和煤粒表面的親和力加強(qiáng),因而改變分散劑具有對煤種適應(yīng)性強(qiáng)、用量少、分散性好、穩(wěn)定了煤漿的流變特性。性好和成本低等特點(diǎn)Hiroto等人在研究單體結(jié)構(gòu)相同,而取代基或聚程國柱等人以催化回?zé)捰腿軇┏槌鑫镏刭|(zhì)芳烴合度等不同的添加劑對無機(jī)粘土含量較高的煤的成為原料,合成了一種帶有碳原子數(shù)為1~3的短側(cè)鏈、漿性影響實(shí)驗(yàn)中,發(fā)現(xiàn)不同的添加劑對煤的成漿性影芳環(huán)數(shù)為3~5的稠環(huán)芳烴混合磺酸鹽型表面活性劑,響有較大的差異,說明添加劑的結(jié)構(gòu)特征和煤中所含該表面活性劑作為水煤漿分散劑具有良好的分散特的無機(jī)礦物之間存在著相關(guān)性。性以上研究結(jié)果表明:水煤漿添加劑分子結(jié)構(gòu)特征江蘇省昆山市迪昆精細(xì)化工公司研制出CWF(煤主結(jié)構(gòu)特征,取代基的類型及性質(zhì),聚合度,磺化度水燃料)型高濃度、高穩(wěn)定性水煤漿添加劑,迪昆公司及羥值等)與煤質(zhì)及煤表面物理化學(xué)性質(zhì)有著密切的選擇以有機(jī)羧酸為主體的共聚物合成路線,制取分散相關(guān)性(匹配性),這種匹配性影響著煤的成漿性、流性能高、穩(wěn)定性能好、成本較低廉的水煤漿分散劑,并變特性以及漿體穩(wěn)定性。與酰胺類穩(wěn)定劑配成CW型水煤漿添加劑。其分散性、潤濕性及動(dòng)靜態(tài)穩(wěn)定性等性能基本類似于日本產(chǎn)新型高效添加劑的研究動(dòng)態(tài)添加劑,某些性能甚至優(yōu)于日本同類產(chǎn)品華煤水煤漿技術(shù)聯(lián)合中心研制成功了污染小,經(jīng)目前制漿添加劑主要分為陰離子表面活性劑和濟(jì)、社會(huì)效益好的新型陰離子型高分子水煤漿添加非離子表面活性劑兩大類,但高效、價(jià)廉適用性廣的劑。主要技術(shù)指標(biāo)為:(1)干煤添加量<0.5%;(2)制漿添加劑為數(shù)并不多。關(guān)于水煤漿添加劑的研究工作,效果好,對于難制漿的大同煤,其漿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>65%,目前主要集中在現(xiàn)有磺酸鹽的改性和新一代磺酸鹽黏度為1000cP±200cP;(3)穩(wěn)定性好,三周內(nèi)不發(fā)生的研究開發(fā)方面。硬沉淀。與國外同類技術(shù)相比,該技術(shù)開發(fā)思想新穎,某一種水煤漿添加劑,由木質(zhì)素磺酸鹽(相對分成本低(僅為國外的1/3)。子量3500~5000)65份(質(zhì)量)和壬基酚聚氧乙烯(150)醚(I)35份組成。含65%煤粉的水煤漿中加5添加劑的復(fù)配研究入該添加劑1%,40℃時(shí)黏度為1.08Pa·s,取500mL水煤漿加入量筒中放置2周后,量筒底部的水煤漿黏度由于水煤漿添加劑的普適性有限,幾種添加劑不提高≤50%。不加I時(shí),水煤漿黏度為4Pa·s?？赡苤袊夯っ悍N來說添加劑之另一種水煤漿添加劑配方(質(zhì)量份數(shù))為:壬基間同CNMHG直接影響水煤漿的酚聚氧乙烯醚20,甲醛異丙基萘磺酸縮合物鈉鹽性能,但到曰為止這萬田魷究較少。(Ⅰ)75,木質(zhì)素磺酸鈉(Ⅱ)5。當(dāng)含有65%煤粉的水從各類表面活性劑成漿性能來看,除某些禁磺酸煤化工2004年第6期甲醛縮合物和環(huán)氧乙烷∥環(huán)氧丙烷嵌段共聚物等少數(shù)表面活性劑外,一般表面活性劑在單獨(dú)使用時(shí)均主要參考文獻(xiàn):難以制備髙濃度水煤漿。因此,用于水煤漿制備的專用添加劑一般都是以復(fù)配的形式出現(xiàn),配方中的[1]張榮曾水煤漿制漿技術(shù)[M].北京:科學(xué)出版社,199.各種組分產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),使水煤漿的綜合性能得到141-159.充分改善叫。[2]曾凡.礦物加工顆粒學(xué)[M].徐州:中國礦業(yè)大學(xué)出版研究人員針對各類磺酸鹽展開了各具特色的添社,1995.33加劑復(fù)合配方研究,形成了為數(shù)甚多的專利技術(shù)。如3]TC巴頓涂料流動(dòng)與分散[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,木質(zhì)素磺酸鹽與萘磺酸鹽甲醛縮合物的復(fù)配,木質(zhì)素1988.60-70磺酸鹽與聚氧乙烯醚的復(fù)配,壬基酚聚氧乙烯醚、甲[4]曾凡水煤漿添加劑[J選煤技術(shù),195,(2):41-45醛異丙基萘磺酸縮合物鈉鹽與木質(zhì)素磺酸鈉的復(fù)合51羅秋良非離子型水煤漿添加劑的研究進(jìn)展U:選煤使用等。技術(shù),1996,(6):39-41[6]李永昕孫成功,李寶慶等.水煤漿添加劑研究評述[J.6結(jié)束語煤炭轉(zhuǎn)化,1997,20(1):8-12.[7]羅秋良,曾凡,張榮曾.水煤漿添加劑分子結(jié)構(gòu)與成漿性能的研究[J].煤炭學(xué)報(bào),1993,18(2):89-92目前,水煤漿添加劑的研究和篩選基本上是經(jīng)驗(yàn)8]沈健,胡柏星,冉寧慶一種三元共聚物高分子化合物性和半經(jīng)驗(yàn)性的,更無指導(dǎo)性的理論存在,這使得水煤漿添加劑研究和篩選工作十分復(fù)雜,而研究這兩者及其制法和用途[P]中國專利:1209439A,199903-03[9]程國柱,謝榮才.以催化裂化回?zé)捰腿軇┏槌鑫镏刭|(zhì)芳之間的匹配性正是改變現(xiàn)狀的有效途徑。這種匹配性烴為原料的短側(cè)鏈稠環(huán)芳烴混合磺酸鹽型表面活性決定著煤的成漿性、流變性和漿體穩(wěn)定性劑[P].中國專利:1084099A,1994-03-23我國與國外的水煤漿添加劑技術(shù)相比,還存在一[10]廖斌從造紙黑液中提取木質(zhì)素制取水煤漿復(fù)合添定的差距,特別是分散降粘性質(zhì)方面,因此,我國開發(fā)加劑[J].化工環(huán)保,1997,17(2):96-99水煤漿添加劑的基本目的在于要同時(shí)考慮添加劑的11楊林森.水煤漿技術(shù)及其添加劑的研究和開發(fā)[J].金成本與其效能。陵石油化工,1998,16(3):9-13Additives of Coal Water Slurry and Its recent Developmentang Xiaochun, Wu Guoguang and Wang Gongyuan( Chemical Engineering College, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221008)Abstract The domestic study on the impact of the structural features of the coal water slurry (CWS)additives toslurry ability was introduced and so was its progress on the new and highly efficient additives. Presently, the CWS additives can be divided into two different kinds, namely, the anionic surfactant and the cationic surfactant. There is a certaingap between the CWs technologies at home and abroad, especially in additives ability to reduce viscosity and dispersing,and additives of high efficiency, low price and wide application are still very fewKey words coal water slurry, additives, dispersant, stabilizer, slurry ability簡訊陜西省成立煤化工工程技術(shù)中心以西北化工研究院為依托組建的陜西省煤化工工程技術(shù)研究中國煤化工亥中心成立后,將充分利用西北化工研究院30多年在煤氣化、合成氣凈化、合成工藝研究CNMHG國內(nèi)外科研單位、工程公司和生產(chǎn)企業(yè)的交流與合作,形成工程中心在煤化工領(lǐng)域的研究、開發(fā)和推廣能力及創(chuàng)新能力,為我國尤其是陜西能源化工基地的建設(shè)提供技術(shù)支撐