山東化工，34●SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2011年第40卷出專論與綜述烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)研究進(jìn)展林曉倩,盧楠.(山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)院,山東濟(jì)南,250014)摘萋:綜述Selen -Mn配合物,手性酮，生物酶催化劑催化的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)研究進(jìn)展情況,詳細(xì)介紹了酮催化劑的發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞:手性催化劑;烯烴;環(huán)氧化反應(yīng)中團(tuán)分類號(hào):0621.25*1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1008 -021X(2011)01 -0034-04Progress of Asymmetric Epoxidation of OlefinsLIN Xiao - qian, LU Nan(College of Chemistry , Chemical Engineering and Material Science,Shandong Normal University, Jinan 250014,China)Abstract:The development of asymmetric epoxidation of olefins catalyed by Salen - Mn complexes,chiral ketons and biologic enzymes were reviewed. The asymmetric epoxidation of olefins catalyzed bychiral ketons was explained in detail.Key words :chiral catalysts; olefn; aymmetric epoxidation光學(xué)活性環(huán)氧化合物是非常高效的有機(jī)合成中物酶 催化劑等。間體,其結(jié)構(gòu)中的三元環(huán)具有特殊的張力，此類化合1手性Mn配合物催化劑物通過(guò)選擇性開環(huán)和官能團(tuán)轉(zhuǎn)化等反應(yīng),可以合成1990年,Jacobsen(21研究了Salen - Mn(皿)(圖許多有價(jià)值的光學(xué)活性材料和藥物等"。環(huán)氧化1 ,催化劑1)配合物催化非功能化烯烴的不對(duì)稱環(huán)合物也是一類具有良好粘結(jié)、耐腐蝕高絕緣強(qiáng)度等氧化反應(yīng),對(duì)映選擇性較好,順式烯烴的環(huán)氧化ee，性能的材料,已廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)領(lǐng)域。因此探值高達(dá) 90%以上。但催化反式烯烴的對(duì)映選擇性索制備環(huán)氧化合物特別是具有光學(xué)活性的環(huán)氧化合較差,解決這類烯烴的環(huán)氧化仍是-一個(gè)有挑戰(zhàn)的問(wèn)物-直是有機(jī)化學(xué)研究的重點(diǎn)。最近幾年已經(jīng)成功題()]。 近年Stack小組[4-7]報(bào)道了一-系列基于N發(fā)展了多種合成手性環(huán)氧化合物的方法,因?yàn)椴粚?duì)四配位的錳,鐵配合物催化劑。2009年Sun小組(”稱環(huán)氧化反應(yīng)非常容易實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱增值,所以其成成功研究了 基于N,配體的Mn( I)(圖1,催化劑為得到環(huán)氧化合物最有效的途徑之一。手性催化劑2)配合物催化反式不飽和羰基化合物的不對(duì)稱環(huán)在烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)中起著很重要的作用,氧化反應(yīng),其反應(yīng)式為如下:這類催化劑主要包括Salen - Mn催化劑,手性酮,生Cat.2HQ/AcOHERSun小組研究了不同的底物取代基對(duì)整個(gè)反應(yīng)苯,R位上的為硝基苯時(shí),ee值最高達(dá)86%。同時(shí)對(duì)映選擇性的影響,實(shí)驗(yàn)證明(表1) ,苯環(huán)上不同的也考慮了 R,上不同的取代基對(duì)反應(yīng)的影響,當(dāng)R取代基影響整個(gè)反應(yīng)的對(duì)映選擇性?？紤]了R上位 上的取代基為溴化苯，R2位上的為苯時(shí),ee值最不同的取代基對(duì)反應(yīng)的影響，當(dāng)R,位上的取代基為高達(dá)89%。收稿日期:2010-12 -15基金項(xiàng)目:國(guó)家基礎(chǔ)研究資助項(xiàng)目(973項(xiàng)目,2007CB 93600);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20975064)作者簡(jiǎn)介:林曉倩( 1983- -) ,女,山東濟(jì)寧人,山東師范大學(xué)在讀碩士生.主要從事理論計(jì)算與計(jì)算化學(xué)的研究。第1期林曉倩,等:烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)研究進(jìn)展;35●H,I-Bul-Bu、MnM>TfO or催化劑1催化劑2圈1手性錳配合物Fig.1 Chiral Mn complexes ceatalysts表1催化劑2催化不飽和羰基化合物的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng) 2手性酮催化劑.Tablel Asymmetric epoxidation of enones catalyed by car.21984年Curci小組9第一次報(bào)道了 手性酮(圖序號(hào)轉(zhuǎn)化率/% ce 值/%2)催化烯烴的環(huán)氧化反應(yīng),但對(duì)映選撣性很低,eePh9178(2R,3S)值最高只有12. 5%。1995 年,Curei小組[10)報(bào)道了p- MeO-C&H6376(2R,3S)p- NO2 -CH48286(2R,3S)兩種新的手性酮(圖2)，在2~5C,17 ~48h的反p-Q-C。H8972(2R,3S)應(yīng)條件下,反式-2-辛烯環(huán)氧化產(chǎn)物ee值達(dá)到p-Me-CgH7280(2R,3S)20%。雖然催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的對(duì)映選擇性較o-C1- CH :37低,但對(duì)今后的研究具有指導(dǎo)性的意義。o-Br- C.H8789(2R,3S)p-Mo- CgH85(2R,3S)p-F- CgH9481(2R,3S)FzC、OCH30HzC、一=oCFsPir-HzCCH32圖2手性闌催 化劑Fig.2 Chiral ketones catalyts2.1具有 C2對(duì)稱的手性酮不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)有了突破性的進(jìn)展。1996年, Yang小組"首次報(bào)道了一種以聯(lián)二表2手性剛5催化烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)蔡為手性骨架的C2對(duì)稱性酮5(圖3) ,其結(jié)構(gòu)有利Table2 Aeymmetric epoxidation with ketoncs 5于提高光學(xué)活性產(chǎn)物的選擇性。Yang 等(用又合成-序號(hào)底物.催化劑轉(zhuǎn)化事/% ce值/%~了催化劑5b ~5d(圖3),在手性聯(lián)二萘結(jié)構(gòu)中,3和3位的X距活性基團(tuán)羰基最近,是位阻敏感基團(tuán)。當(dāng)3 ,3取代基從H,Cl,Br到I逐漸變大時(shí)(1-1),反R=H5k76(S,S)式二苯乙烯的ee值從47% ,76% ,75%到32% ,先5>9075(S,S)增大后減小，這表明3 ,3位取代基對(duì)不對(duì)稱誘導(dǎo)活9084(S,S)性有影響,大小適當(dāng)?shù)娜〈欣谔岣叻磻?yīng)對(duì)映R=E85(S,S)選擇性!4]。R=Et88(S,S)91(S,S)從表2中可知5d是最有效的催化劑,對(duì)反1,2Rut-Bu51-二苯基乙烯環(huán)氧化的ee值可達(dá)84%,對(duì)反1,2-93(S,S)二- (4-叔丁基)苯乙烯的ee值可達(dá)95% ,酮催化_ 9R=I- Bu ._Sc95(S,S)山東化工.36.SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2011年第40卷x5s,X=H。5b.X=Clo0r 7aR-Boc7b R=p MePh5cX=Br7c R=p-EtPh7d R=P n-BuPh圍4手性酮6,7圖3手性蹋5Fig. 4 Chiral ketones 6, 7Fig. 3 Chiral ketone 5反式和三元取代的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的對(duì)映選擇2.2果糖衍生手性酮性很高,然而酮催化順式烯烴底物的不對(duì)稱環(huán)氧化1996年Shi小組“5]首次報(bào)道果糖衍生的手性在較長(zhǎng)時(shí)間里是-一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的難題，直到Shi酮6(圖4),能有效的催化反式和三元取代烯烴的小組報(bào)道了酮7a催化順式烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，ee環(huán)氧化反應(yīng),大部分ee值超過(guò)85%。雖然催化劑值最高達(dá)97% [19-21。最近幾年來(lái), Shi小組對(duì)烯烴廉價(jià)易得,環(huán)境友好,沒(méi)有使用劇毒的重金屬化合環(huán)氧化反應(yīng)做出了很大的貢獻(xiàn),已成功報(bào)道了苯乙物,但因催化劑迅速分解，Bayer-Vllige副反應(yīng)的烯[2-23] ,共軛順式二烯(24) ,烯炔'3]為底物的環(huán)氧發(fā)生(圖5),催化劑用量是烯烴底物量的3倍["6]?；磻?yīng)。為了節(jié)約原材料,Shi小組研究了溶液pH對(duì)反式甲Shi小組研究了酮7催化非共軛順式烯烴'6)的基苯乙烯[17-18]等底物環(huán)氧化反應(yīng)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果反應(yīng),擴(kuò)大了催化烯烴底物的范圍。目前,果糖衍生表明pH值大于10時(shí)催化劑的用量只需底物量的手性酮有以下問(wèn)題需要解決:(1)對(duì)于非共軛順式20% ,轉(zhuǎn)化率是原來(lái)pH值約7~8時(shí)的10倍,找到烯烴體系仍需要發(fā)展新的催化體系;(2)節(jié)約成本，了更合適的反應(yīng)條件。減少催化劑的用量,進(jìn)一步探索高效手性酮催化劑。HSQgOH0-0-SO, \B.V.R; 0OHrR Rz十8/圖5手性酮6催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理Fig 5 The mechanism of aymnetric epoxidation of olecins catalyzed by chiral ketone 63生物酶催化劑目前常用的生物酶催化劑有血紅素單加氧酶，第1期林曉倩,等:烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)研究進(jìn)展●37'.w-羥化酶,甲烷單加氧酶等,其反應(yīng)條件溫和,有[12] Yang D, Wang, xC, WongMK,etal.Highy更好的底物普適性和更高的光學(xué)選擇性。enantioelective epoxidation of trans - silbenee catalyzedby chiral ketons [J]. J Am Chem Soe, 1996, 118(45);4總結(jié)與展望;11311 -11312.近幾年來(lái),Salen-Mn配合物催化的反式烯烴[13] Yang D, WongMK, Yip YC, et al. Deaign and syntheis的環(huán)氧化反應(yīng)取得了重大突破。生物酶催化劑具有of chiral ketone for catalytic aymmetric epoxidation of更高的催化效率和對(duì)底物的高度專--性,符合綠色unfunctionalized oleins [J]. J Am Chem Soce, 1998, 120化學(xué)的發(fā)展方向。在提高活性和選擇性的同時(shí),開(24): 5943 -5952.發(fā)環(huán)境友好的適用于各種烯烴底物的環(huán)氧化催化[14]王春，吳秋華.手性酮催化的烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)[J].有機(jī)化學(xué), 2004, 24 (4) :380 -385.劑,仍是一一個(gè)特別有挑戰(zhàn)性的課題。[15] Tu Y, Wang z x, Shi Y. An eftcient asymmetric.參考文獻(xiàn)epoxidation method for trans - olelfins mediated by a[1] Wong 0 A, Shi Y. Asymmetric epoxidation of olefinsfructoe - derived ketone [J]. J Am Chem Soc, 1996,catalyzed by chiral ketones and iminium ealts [J]. 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