石油化工2005年第34卷第1期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY.9.研究與開發(fā)碳四烯烴催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)性能的研究劉俊濤'2,鐘思青”,徐春明',謝在庫2 ,楊為民2(1.石油大學(xué)重質(zhì)油加工國家重點實驗室,北京102249 ;2.中國石化股份有限公司上海石油化工研究院,上海201208)[摘要]以ZSM-S分子篩為催化劑,1 -丁烯為碳四烯烴模型化合物，考察溫度對烯烴催化裂解制丙烯,乙烯反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明,空速0.8h~'時,丙烯收率在580C附近出現(xiàn)最大值,乙烯收率隨溫度升高而呈線性增加。同時,碳四烯烴催化裂解機理分析指出,丁烯裂解過程主要經(jīng)歷異構(gòu)化、聚合、裂解的反應(yīng)歷程,并通過數(shù)據(jù)演算對機理網(wǎng)絡(luò)進行了驗證,取得了較好的一致性。[關(guān)鍵詞] 1-丁烯;丙烯;乙烯;催化裂解;聚合;機理;模型化合物[文章編號] 1000 -8144(2005 )01 -0009 -0S[中圍分類號] TE 624.41[文獻標識碼] A碳四烴是重要的石油化工原料,其主要來源于化工股份有限公司上海石油化工股份有限公司。催化裂化(催化碳四烴)和蒸汽裂解(乙烯裂解副產(chǎn)ZSM - 5分子篩催化劑:制備方法見文獻!8)。碳四烴),此外還有油田氣回收、乙烯齊聚、異丁烷1.2 實驗裝置及分析方法.和丙烯共氧化制環(huán)氧丙烷等的副產(chǎn)物。據(jù)文獻(“實驗裝置如圖1所示,采用內(nèi)徑14mm的不銹報道,到2015年我國原油加工能力將達到鋼固定床反應(yīng)器,催化劑裝填量5g。實驗裝置整個380 Mt/a,乙烯產(chǎn)量將達到14~ 15 Mu/a,比1999年流程分為3部分:裝置進料部分、反應(yīng)部分、冷卻收分別增加100Mt/a和10Mt/a,副產(chǎn)碳四烴總量也集。由于采用了獨特的氣相進料設(shè)計,使得裝置操將大幅度增加。目前,碳四烴的利用包括燃料利用作方便,數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠。和化工利用兩個方面(2] ,經(jīng)過多年的努力,我國碳四烴利用雖然取得了長足的進步,但實際利用率不40白高,60% ~ 70%的碳四烴被用作低價值燃料,碳四烴中的丁烯利用率只有16%,其中化工利用率不足3%田]。作為基本有機原料之- -的丙烯由于受聚丙10烯以及烷基芳烴化合物需求增長的影響,丙烯的需求呈快速增長趨勢(4.5]。為此,碳四烯烴催化裂解。Exhaust gases甲增產(chǎn)丙烯新技術(shù)已成為近年來的研究熱點。目前國Collect and sampling外開發(fā)的C:烯烴制丙烯技術(shù)中,固定床工藝以Lurgi公司的Propylur工藝(6)為代表,流化床工藝以Arco公司的Supertlex 工藝7為代表。上海石油化圖1實驗裝 置流程圖工研究院采用具有獨特擇形性和酸性的ZSM-5分Fig. 1 Schematic diagram of experimental unit.子篩為催化劑,將煉廠或石化廠中Cs及C:烯烴選1. Raw material storage;2. Feed pump;擇性地轉(zhuǎn)化為丙烯或乙烯,取得了較好的結(jié)果。3. Pressure - loop contoller;4. Pessure sensor;5. Raw material vaporization;6. Giaseous mass flowrmeter;本工作以1 -丁烯為碳四烯烴的模型化合物，7. Temperature display ;8. Temperature contoller;9 Porous sieve plate;用上海石油化I研究院制備的烯烴催化裂解增產(chǎn)丙10. Reactor;I1. Switching valve;12. Condenser;13. Cold trap烯的ZSM-5分子篩為催化劑,考察了反應(yīng)溫度對. 1 -丁烯催化裂解性能的影響,并探討了反應(yīng)機理。[收稿日期} 2004 -08 -29;[修改稿日期] 2004 -09 -29。1實驗部分[作者簡介]劉俊濤(1974-),男,河南省淅川縣人,碩士生,工程師,電話021 -68462197 - 6317,電郵liujuntao@ snipt. com. cn。1.1原料及催化劑{基金項目]國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展973 規(guī)劃項目1二丁烯:工業(yè)級， 純度為99% ,取自中國石油(2003CB615804);上海市科委項目(03D14004)。石油化I. 10.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷產(chǎn)物分析采用美國安捷倫公司(Agilent)生產(chǎn)圖2中烯烴氫轉(zhuǎn)移生成烷烴、烷烴裂化反應(yīng)以及烯的HP - 6890型氣相色譜儀,配有TCD和FID,氣體烴深度聚合等反應(yīng)均沒有列出。一般認為,在ZSM自動進樣十通閥和自動切換測氫反吹六通閥各一-5分子篩固體酸催化劑存在下,烴類并不單純遵只,色譜柱采用13 - X Moleculer Sieve填充柱和HP循自由基鏈反應(yīng)歷程進行轉(zhuǎn)化,而主要遵循正碳離PLOT/Al2O3“S"系列530 μm x50 mx0.8 μm毛細子歷程進行反應(yīng)。當然,隨著溫度的升高,熱裂解的管柱混裝。分析數(shù)據(jù)采用HP6890加強型化學(xué)工作幾率也會增大。由圖2可以看出,1 -丁烯在分子站( HP 2070A)進行處理。篩催化劑上首先進行異構(gòu)化反應(yīng),并很快建立動從工業(yè)角度講,雙鍵異構(gòu)體的生成并不代表丁態(tài)平衡,然后碳四體系中兩個丁烯分子聚合生成烯的消耗，因為丁烯的4種異構(gòu)體在工業(yè)上可以再Cg中間體[9),中間體再進行分解反應(yīng)，且最初主循環(huán)使用,它們均可以充當反應(yīng)物,基于此,催化劑要沿著步驟2和4的方向進行,當然反應(yīng)步驟1,評價做如下定義: .2,4是相互競爭的。按正碳離子反應(yīng)機理,步驟2m-m的反應(yīng)速率慢于步驟4的反應(yīng)速率。這會導(dǎo)致低X(1-丁烯) :n三x 100%溫、停留時間短時,產(chǎn)物中乙烯物質(zhì)的量小于丙烯S,= m,-mmx 100%物質(zhì)的量,隨著溫度的升高,步驟2反應(yīng)速率有所增加。步驟2生成的C;進一步沿著步驟3生成,=mY=m丙烯或沿著步驟6和7生成更多的C;。由步驟4其中,X(1-丁烯)為1-丁烯的轉(zhuǎn)化率, % ;m,為進生成的Cj也會進一步裂解生成Cj和Ci。其入反應(yīng)器的1 -丁烯的質(zhì)量, kg;m2為產(chǎn)物中混合中，由Cg中間體沿著步驟2-→步驟3或步驟4分碳四烯烴的質(zhì)量,kg;m,為產(chǎn)品i的質(zhì)量;S;為產(chǎn)品解的反應(yīng) 是優(yōu)先進行的反應(yīng)。Cg 中間體在進行i的選擇性,%;Y,為產(chǎn)品i的收率,%。分解反應(yīng)的同時,也會再與丁烯發(fā)生聚合反應(yīng)生成十二烯,或者進行芳構(gòu)化、聚合生成芳香烴和低2結(jié)果與討論聚物,這些物質(zhì)再進行縮合生焦反應(yīng)最終生成焦2.1反應(yīng)機理炭。同時,Cz ,C; ,C:也會發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、聚合等. 1-丁烯催化裂解反應(yīng)的主要歷程見圖2。在反應(yīng)。2C5+C;;1-2-ButeneG+CL G+C二3G;Butene二CH,- CH.- @CH一CH,二1-Buene1c-2-ButeneC+C;二G+2C圖2 1-丁烯催化裂解反應(yīng)的主要歷程Fig.2 Mechansium of 1 - butene catalytic cracking on ZSM -5 molecular sieve catalyst.2.2 1- 丁烯反應(yīng)的熱力學(xué)因素高溫(大于等于450 C)下反應(yīng)非常快(1]。實驗過在裂化反應(yīng)中,各種丁烯異構(gòu)體之間存在著化程中也發(fā)現(xiàn),在該催化劑上1 -丁烯停留時間很短學(xué)平衡,它們之間的比例有一平衡值, 即各種丁烯異即可快速建立平衡。因此,在1 -丁烯催化裂解過構(gòu)體之間比值是固定不變的，該比值只隨溫度的變程中,可能先發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng),并快速建立平衡,然化而變化[10)。以丁烯各異構(gòu)體在總丁烯中的比值后丁烯再進行聚合裂解反應(yīng)。這為碳四烯烴催化裂來表示這一平衡值,做出其隨溫度變化的趨勢圖,并解集總動力學(xué)研究過程中,各集總組分的劃分、催化與文獻"值進行比較,實驗結(jié)果見圖3。反應(yīng)條劑實驗室評價、工業(yè)工藝設(shè)計過程中原料的選取等件:99%1 -丁烯,空速0.8h',1 -丁烯分壓過程提供了重要的參考信息。27. 24 kPa,下同。由圖3可以看出,實驗測定值與2.3反應(yīng)溫度對1- 丁烯轉(zhuǎn)化率的影響文獻"值的規(guī)律一致,數(shù)據(jù)比較接近。同時,在酸反應(yīng)溫度對1 -丁烯轉(zhuǎn)化率的影響見圖4。由性催化劑存在下丁烯容易進行異構(gòu)化反應(yīng),尤其在圖4可以看出,在反應(yīng)溫度由450 C升高到530 C時，第1期劉俊濤等.碳四烯烴催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)性能的研究●11.1-丁烯轉(zhuǎn)化率不斷下降,由84.3%下降到79.7%，丙烯收率及選擇性隨溫度的升高而增加,在580C而后隨著溫度的升高轉(zhuǎn)化率增加,650C時轉(zhuǎn)化率附近達到最大值,隨后隨溫度的升高略有下降。為增至88.5%。由圖2反應(yīng)歷程可知,丁烯催化裂解提高丙烯收率,溫度選取580 C比較合適,這與文過程,首先二聚成Cg中間體,然后中間體再進行裂獻[8]報道的結(jié)果類似。由圖2反應(yīng)機理可知,乙解,生成低分子烴類。鑒于聚合過程(步驟1)是放烯 、丙烯的生成過程存在- -定程度的競爭。Cg中間熱反應(yīng),裂解過程(步驟2、步驟4)是吸熱反應(yīng),從體進行分解反應(yīng)時 ,可沿著步驟2-→步驟3和步驟4熱力學(xué)角度講,低溫有利于聚合反應(yīng),故轉(zhuǎn)化率高。的方向進行,其中步驟2→步驟3和步驟4是相互但隨溫度的升高,聚合過程受到一定程度的抑制，競爭的。由碳正離子反應(yīng)機理及熱力學(xué)規(guī)律可知，1-丁烯轉(zhuǎn)化率逐漸降低,當溫度升高到一定程度低溫時,步驟2反應(yīng)的速率慢于步驟4的反應(yīng)速率。后,裂解反應(yīng)逐漸占居優(yōu)勢,裂解反應(yīng)速率的加快推產(chǎn)物中乙烯含量低于丙烯含量(450 C時C2與Cz動了Cg中間體的快速裂解,從而推動整個反應(yīng)向摩爾比約為0.42),印證了這-推斷的合理性。隨產(chǎn)物方向移動,1 -丁烯轉(zhuǎn)化率又逐漸升高。著溫度的升高,步驟2的反應(yīng)速率以及步驟6和步.60 r驟7的反應(yīng)速率均相對加快,故產(chǎn)物中乙烯的收率和選擇性隨溫度的升高而增加。溫度升高的初始階50 t段,丙烯收率和選擇性表現(xiàn)出與乙烯相同的規(guī)律,但0.40 t溫度升高到--定程度，由于競爭反應(yīng)的存在或丙烯30 t(2b)二次反應(yīng)的加深,使得丙烯收率出現(xiàn)最大值。原因. (3a)0.20也可能是高溫時熱裂解自由基鏈反應(yīng)歷程得到強化,使得產(chǎn)物中乙烯含量明顯增加而丙烯含量相對g 0.10減少[]。400 45050050600650700 7500tReaction terperature/CEthylene + Propyleae圖3各丁烯異構(gòu)體 與總丁烯比值隨反應(yīng)溫度的變化Fig.3 Change of mole rais of each出3butene isomer to Sbutene with reaction tempernture.PropyleneLiterature data( equilibriumstate) :(1a)i- Butene;=20Ethylene(2a)1 - Butene;(3a)1-2 - Butene;:(4a)c-2 - ButeneExperimental data:(1b)i - Butene;(2b)1 - Butene;(3b)t -2 - Butene;(4b)c -2 - Butene4550055065Reaction tempernture/C圖5反應(yīng)溫度對乙烯丙烯收率的影響86 tFig.5 Efet of reaction temperature on yieldof propylene and ethylene.Ethylene + Propylene50 F805055600Reaction temperatur/C圖4反應(yīng)溫度對1-丁烯轉(zhuǎn)化率的影響0FFig.4 Effect of reation temperature on conversion of 1 - butene.2.4溫 度對乙烯、丙烯收率及選擇性的影響500 .00650圖5和圖6分別為反應(yīng)溫度對乙烯和丙烯收率Reaction temperature/C及選擇性的影響。由圖5、圖6可以看出,隨反應(yīng)溫圖6反應(yīng)溫度對乙烯 、丙烯選擇性的影響度的升高,乙烯收率及選擇性一直增加,并且溫度越Fig.6 Efet of reaction temperature on sletivity高,乙烯收率增加的幅度越大。在450 ~ 580 C時，石油化工●12●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷為了進一步驗證反應(yīng)機理網(wǎng)絡(luò)的合理性,對關(guān)系:C2(Cq+Cz)和C;(C+C;)的生成過程按照圖n(C,) =2[n(C2) -n(C%)] +n(C,)2的反應(yīng)歷程進行了推測計算。由圖2可知,丁具體實驗數(shù)據(jù)及計算結(jié)果見表1。由表1可以烯生成的Cg中間體沿著步驟2- +步驟3或步驟4看出,計算出的n(C3)和n(C2)與實驗測得的結(jié)果分解的反應(yīng)是優(yōu)先進行的方向。在Cq中間體分在510 ~ 550 C之間均接近于1, 說明上述推理的合解過程中,若生成1 mol C;必然生成1 mol C; ;同理性。但由表1也可以看到,溫度過高或過低,實測理,若生成1 mol C。必然生成1 mol Cz,同時C。的n(C)和n(C2)與計算值之間的誤差有加大的趨會繼續(xù)分解生成2 mol Cg,由此可以推斷出產(chǎn)物勢,這是由于溫度過高或過低使丁烯的轉(zhuǎn)化率變大,中C2,C3,C,C。物質(zhì)的量(n)之間存在如下進而加劇了C2和C3的二次反應(yīng)。表1不同溫度下 實驗數(shù)據(jù)與計算結(jié)果的對照Tablel Difference of experiment data and calculation data at different reaction temperaturesReaction temperature/C450480510530Sso580620651n(C2) Exp/mol8.413.115.019.723.126.1n(C)Exp/mol31.434.436.237.036.8.35.332.5n(C)xp/mol18.415. 312.611.010.04.22.7n(C6) Exp/mol4.02.92.62.21.91.8n(C2 )cw/mol10.512.814.715.616.317.416.7n(Cj)cs/mol35.236.538.941.042.846.150.354.8n(C2)csi n(C2)Exp1.251.211.121.04 .0.990.880.750.64n(G3)cw: n(G3)即1.061.071.111.161.241.421.69WHSV2.7h-'.2.5溫度對氫氣、 甲烷和乙烷收率的影響氫氣、甲烷和乙烷是碳四烴催化裂解的副產(chǎn)物，3結(jié)論.其收率在實驗考察范圍內(nèi)非常低,且隨反應(yīng)溫度的(1)丁烯催化裂解制取丙烯、乙烯的反應(yīng)過程，升高緩慢增加，實驗結(jié)果見圖7。從圖7可看出,在是按照快速異構(gòu)化建立動態(tài)平衡體系,然后經(jīng)歷先550C以前,各副產(chǎn)物收率隨溫度的升高增加的幅聚合后分解的反應(yīng)歷程。度非常小，而在550 C以后,各副產(chǎn)物收率增加的幅(2)在丁烯催化裂解過程中,丁烯轉(zhuǎn)化率在度有所增加。530 C出現(xiàn)最小值,總體來說,在450 ~630 C內(nèi),丁烯轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的幅度不大。(3)丙烯收率及選擇性在580C出現(xiàn)最大值。隨溫度的升高,乙烯收率及選擇性呈線性增加。Methang參考文獻Ethans,s1曹湘洪.21世紀中國石化工業(yè)展望.當代石油石化,2001 ,9(1):” Hydrogen7-122張旭之，馬潤宇,王松漢等編.碳四碳五烯烴工學(xué).北京:化學(xué)工505005560s50業(yè)出版社.1998.11~14Reaction tempenture/'C3周文榮,何肖雄 國內(nèi)外碳四烴利用現(xiàn)狀及發(fā)展前.見:中國化工圖7 反應(yīng)溫度對輕組分收率的影響學(xué)會石油化工專業(yè)委員會碳四資源、利用途徑及技術(shù)開發(fā)學(xué)術(shù)Fig.7 Effect of reaction temperature on by - product yields.交流會論文集,呼和浩特:中國化工學(xué)會石油化工專業(yè)委員會，-般認為,氫氣、甲烷和乙烷是烴類按照自由基2002. 14-22機理進行反應(yīng)的產(chǎn)物,在550 C以前產(chǎn)物的收率很4 Cosyns I, Chodorge J, Commcreuc D, ct al. Maximize PropyleneProduction. Hydrocarbon Process, 1998,(3):61 -66低,說明在催化裂解過程中烴類發(fā)生熱裂化的反應(yīng)5王瀚舟,錢伯章 增產(chǎn)丙烯技術(shù)進展.石油化工,000 ,29(9):705程度小,反應(yīng)主要是按碳正離子機理進行的。但550 C以后,各副產(chǎn)物收率增加的較快,說明丁烯按6 Unich Koss. Producing Propylene from Low Valued Olefins. Hy.照自由基機理進行反應(yīng)的比例有所增加,乙烯、丙烯drocarbon Eng, 1999 ,5(4) :66 ~68收率及選擇性的變化規(guī)律也印證了這一-點。7 Niccum P K,Gilbent M FTallman M J, et al. Consider Improving.第1期劉俊濤等.碳四烯烴催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)性能的研究●13●Refining and Petrochemical Integation as a Revenue - Generatingline Catalysts Impact on FCCU. NPRA 1992 Annual Meeting PaperOption. Hydrocarbon Proes,2001 ,80<11):47-53AM-92 -458騰加偉,趙國良,謝在庫等烯烴催化裂解增產(chǎn)丙烯催化劑.石油|1 趙嵐.鎂堿沸石催化正丁烯骨架異構(gòu)化的研究進展.石化技術(shù)，化工,2004 ,3(2):100-103199.6(4):246 -249)Asensi M A,Corma A,Martinez A. Skeletal Isomerization of1 - Bu12 張旭之，馬潤宇,王松漢等編.碳四碳五烯烴工學(xué)北京:化學(xué)工tene on MCM -22 Zeolite Catalyst. J Cal,1996 ,158(2) :561 -569業(yè)出版社, 1998.6-810 McLean J B, Koermer G s, Madon R J,et al. Reformulated Gaso- 13 梁文杰編.石油化學(xué).山東:石油大學(xué)出版社, 1995. 291 ~298Study on Production of Propylene and Ethylene from C4 Olefins by Catalytic CrackingLiu Juntao'.2 ,Zhong Siqing2 ,Xu Chunming' ,Xie Zaiku2 , Yang Weimin2(1. State Key Luaboratory of Heavy oil Processing ,University of Petroleum, Beijing 102249 , China;2. Shanghai Research Instute of Petrochemical Technology , SINOPEC . Shanghai 201208 ,China)[ Abstract ] Catalytic cracking process for production of propylene and ethylene from C, olefins was investigatedusing crystalline silicate ZSM - 5 molecular sieves as catalyst. Effect of temperature on reaction was especiallyfocused on 1 - butene as model compound of Cs olefins. Yield of propylene reached maxium at 580 C andWHSV of 0.8 h -1 , and yield of ethylene rose linearly along with reaction temperature. Mechanism of propyleneand ethylene production from Cs olefins by catalytic cracking was discussed. It was supposed that process for C4olefins catalytic cracking involved three steps which were isomerization, polymerization and cracking. Thepolymerization intermnediate possibly was Cg dimer. Difference between experimental and calculated data obtainedby simulation according to mechanism network was not very obvious , especially in lower temperature range from450C to 530 C.[ Keywords] 1 - butene ;propylene ;ethylene ;catalytic cracking ;polymerization;mechanism;model compound(編輯李明輝)技術(shù)動態(tài) ●石油化工科學(xué)研究院研究開發(fā)C,烯烴效益2000多萬元。加氫生產(chǎn)乙烯原料工藝2004年4月18日丙烯精制系統(tǒng)- ~次性投料試車成功,丙中國石化集團石油化工科學(xué)研究院針對使用貴金屬加烯精制量達到了設(shè)計負荷的要求。6月12日,這套系統(tǒng)進行氫催化劑進行C,餾分加氫存在的硫、砷導(dǎo)致催化劑中毒的了為期一周的第二次試驗生產(chǎn),聚丙烯車間對生產(chǎn)工藝進行問題.采用非貴金屬催化劑,以國內(nèi)煉廠的C;餾分為原料，了調(diào)整,加強了設(shè)備狀態(tài)的監(jiān)測，設(shè)備運行平穩(wěn)。自8月8日.系統(tǒng)考察了工藝條件、催化劑的活性穩(wěn)定性。開始,新增的丙烯精制系統(tǒng)滿負荷加工獨山子石化分公司煉將兩種硫化型加氫催化劑組合裝填,進行了C.餾分加油廠氣分裝置粗液相丙烯,每小時可多產(chǎn)3t多聚丙烯產(chǎn)品。氫生產(chǎn)乙烯裂解原料的實驗,確定了適宜的C烯烴加氫飽和工藝條件,并進行了1 500 h催化劑活性穩(wěn)定性的考察實山東蓬萊合資興建變性燃料乙醇項目驗。結(jié)果表明,在氫分壓為3. 2 MPa、反應(yīng)溫度為(基準土由香港友聯(lián)國際集團有限公司與蓬萊金創(chuàng)集團公司合30)C氫與油體積比為200、體積空速為(基準x2.0)h-'的資在山東省蓬萊市興建變性燃料乙醇項目簽約儀式在山東反應(yīng)條件下,C,烯烴的加氫飽和率達到95% ~ 100% ,C,烯省煙臺市舉行。烴體積分數(shù)不大于1. 0% ,是蒸汽裂解制乙烯的優(yōu)質(zhì)原料。香港友聯(lián)國際集團有限公司與蓬萊金創(chuàng)集團公司合資組建的友聯(lián)國際蓬萊有限公司實施變性燃料乙醇項目的建獨山子石化分公司乙烯廠新增丙烯精制系統(tǒng)設(shè)，項目總投資1.09億美元，其中外方投資1.03億美元,主據(jù)中國石油天然氣公司獨山子石化分公司乙烯廠的統(tǒng)要從事玉米深加工,生產(chǎn)變性燃料乙醇、玉米油、玉米蛋白、計結(jié)果顯示，聚丙烯裝置新增的丙烯精制系統(tǒng)每天可多產(chǎn)飼料。這一項目建成后，年加工玉米的能力為900 kt,可聯(lián)70多噸聚丙烯產(chǎn)品,按目前市場行情計算,每月可增加經(jīng)濟產(chǎn)變性燃料乙醇300 kt及玉米油、玉米蛋白、飼料等。