物理化學(xué)學(xué)報(bào)( Wuli huaxue Xuebao)1756Acta Phys.Chim.Sin,2009,25(9):1756-1762ptember[Articlewww.whxb.pku.edu.cn森林泥炭的熱解特性及熱解動(dòng)力學(xué)趙偉濤陳海翔*周建軍劉乃安(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥230026)摘要:泥炭陰燃是森林地下火的主要燃燒形式之一,硏究泥炭的熱解規(guī)律對(duì)認(rèn)識(shí)其陰燃機(jī)理及地下火蔓延機(jī)理有重要意義.本文使用熒光光譜分析技術(shù)測(cè)定了我國(guó)東北林區(qū)一種典型泥炭樣品的主要元素組成,并使用熱重-差熱分析(TG-DTA技術(shù)硏究了泥炭樣品在惰性氣氛中的熱解規(guī)律.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,泥炭樣品主要由45種元素構(gòu)成.從常溫到1073K高溫的升溫過(guò)程中,泥炭樣品的質(zhì)量損失過(guò)程可以分為三個(gè)階段,依次為水分損失階段、有機(jī)質(zhì)熱解階段和礦物質(zhì)分解階段.對(duì)于泥炭陰燃密切相關(guān)的有機(jī)質(zhì)熱解階段,結(jié)合熱分析動(dòng)力學(xué)理論和優(yōu)化計(jì)算方法,建立了描述泥炭有機(jī)質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)規(guī)律的三組分疊加反應(yīng)模型關(guān)鍵詞:熱解;泥炭;地下火;動(dòng)力學(xué)模型;熱重-差熱分析中圖分類號(hào):O643Characteristics and Kinetics of Forest Peat PyrolysisZHAO Wei-TaoCHEn Hai-XiangZHoU Jian-Jun LiU Nai-An(State Key Laboratory of Fire Science, University of Science and Technology of China, Heifei 230026, P. R. chinaAbstract: Peat smoldering is one of the main combustion modes of forest ground fires. Research into the pyrolysiskinetics of peat is an essential step in studying the peat smoldering mechanism and ground fire behavior. We measuredthe elemental composition of one typical peat sampled from the northeast forest zone of China by means ofspectrofluorometry and studied the pyrolysis characteristics of peat with thermogravimetry-differential thermal analysis(TG-DTA). Results show that the peat sample is composed of more than 45 elements, The pyrolysis process of peatmay be divided into three stages, i.e., dehydration, organic matter pyrolysis and mineral decomposition. Becauseorganic matter pyrolysis played an important role in peat smoldering, the pyrolysis kinetics of organic matter wasdetermined. Using thermal kinetic analysis theory and optimization methods, the model that three-component reactparallelly was established to describe the scheme of peat pyrolysis. We found that the scheme containing three-parallelreactions could describe the pyrolysis kinetics very wellKey Words: Pyrolysis: Peat: Ground fire; Kinetic model; Thermogravimetry-differential thermal analysis地下火是森林火災(zāi)中一種難以控制的燃燒現(xiàn)象,我國(guó)東北林區(qū)是森林地下火的多發(fā)地區(qū).豐富會(huì)對(duì)森林土壤系統(tǒng)和生態(tài)系統(tǒng)造成毀滅性破壞.地的近土壤層和地下可燃物是地下火發(fā)生的物質(zhì)條下火還會(huì)釋放森林土壤固定的碳,是森林火災(zāi)煙氣件.按自上而下的層次,這些可燃物可以分為雜草、的主要來(lái)源,嚴(yán)重污染環(huán)境認(rèn)識(shí)地下火發(fā)生發(fā)展枯枝落葉、腐殖質(zhì)和泥炭吲地下火是地下腐殖質(zhì)和的客觀規(guī)律,是有效控制和撲救此類森林火災(zāi)的前泥炭陰燃形成的火災(zāi).因此,研究地下火發(fā)生發(fā)展規(guī)提.然而,地下火機(jī)理方面的相關(guān)研究卻進(jìn)展緩慢閂.律,必須研究腐殖質(zhì)或泥炭的陰燃規(guī)律.Received: April 10, 2009: Revised: May 16,Correspondingauthor.Email:hxchen@ustc.edu.cn;Tel:+86-551-3607276The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50806070)and re中國(guó)煤化工 e Industry, China(200704027)國(guó)家自然科學(xué)基金(50806070)和林業(yè)公益性行業(yè)科技專項(xiàng)(200704027)資助項(xiàng)目THCNMHGC Editorial office of Acta Physico-Chimica SinicaNo 9趙偉濤等:森林泥炭的熱解特性及熱解動(dòng)力學(xué)1757泥炭是原始森林沉積的凋落物經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間復(fù)雜302863生物物理化學(xué)過(guò)程后形成的一種物質(zhì)含有大量的3有機(jī)質(zhì),在適當(dāng)?shù)臈l件下就會(huì)發(fā)生陰燃,形成森林地o下火災(zāi).因此,目前有關(guān)地下火的研究工作主要集中2.5023721410105604ac o SiO, Fe, o, Cao N AL于關(guān)注泥炭(或腐殖質(zhì))陰燃的發(fā)生條件.研究表明圖1泥炭樣品的主要元素含量決定泥炭是否能夠維持陰燃的主要影響因素是泥炭Fig 1 Elemental composition of the peat中有機(jī)物含量、無(wú)機(jī)物含量和水分含量,泥炭陰燃能否維持的概率(有些文獻(xiàn)稱為¨點(diǎn)燃概率”,實(shí)際上使用日本島津( SHIMADZU)掃描型X射線熒是“蔓延概率”)與上述三種因素之間的關(guān)系可以通光光譜儀XRF-1800對(duì)泥炭樣品的元素組成進(jìn)行定過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合而得到.應(yīng)該指出,這些研究量測(cè)定.樣品制備采用粉末直接壓片法,逐步增大探討了泥炭陰燃維持的表觀影響因素,對(duì)于森林防壓力,同時(shí)保證加壓一定的時(shí)間.熒光光譜儀XRF火工程應(yīng)用有一定指導(dǎo)意義圓.但是這些研究得到1800能夠檢測(cè)出4號(hào)Be至92號(hào)U之間的所有元的是基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的表觀統(tǒng)計(jì)規(guī)律,沒(méi)有涉及地下素,檢測(cè)濃度范圍為10到100%火災(zāi)的內(nèi)在機(jī)制.要認(rèn)識(shí)地下火發(fā)生發(fā)展規(guī)律,必須實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.泥炭中碳和氧元素質(zhì)量研究泥炭陰燃的物理化學(xué)規(guī)律.我們知道,固體可燃比例約為1:1,占總質(zhì)量的55.91%,主要來(lái)自于泥炭物熱解過(guò)程是其燃燒(陰燃)的先導(dǎo)過(guò)程,研究固體中的有機(jī)質(zhì)成分.泥炭還含有大量的無(wú)機(jī)物,由硅、燃燒必須首先認(rèn)識(shí)其熱解規(guī)律圓.因此,為揭示泥炭鐵等l4種含量較高的元素組成,總質(zhì)量分?jǐn)?shù)占陰燃規(guī)律,一些硏究者開(kāi)始關(guān)注泥炭的熱解規(guī)律.29.5%.另外還檢測(cè)岀Cl、Ce、Br、Sr、Cr、La、V、SbUsup等凹使用熱分析技術(shù)研究了印尼泥炭在氧氣ZnCu、zr、Ni、Co、Y、Nd、PbRb、Pr、Sn、As、Hf、Mo氣氛中的熱解燃燒過(guò)程,并從差熱分析①TA)曲線Ga、Sc、Nb、Th、W、Bi等28種微量元素,質(zhì)量分?jǐn)?shù)上定性計(jì)算了泥炭點(diǎn)燃溫度.他們的研究還沒(méi)有涉合計(jì)為0.08%,以Ⅹ標(biāo)記在圖1中.由此可見(jiàn),泥炭及泥炭的熱解詳細(xì)機(jī)理.據(jù)作者所知,國(guó)際上關(guān)于森含有豐富的元素,這對(duì)植物生長(zhǎng)有重要價(jià)值,同時(shí)也林泥炭熱解動(dòng)力學(xué)規(guī)律的硏究成果較少鬥,而關(guān)于使得泥炭熱力學(xué)過(guò)程變得復(fù)雜.我國(guó)森林泥炭熱解動(dòng)力學(xué)規(guī)律的硏究則未見(jiàn)報(bào)道.1.3熱分析實(shí)驗(yàn)方法因此,本文將使用熱分析技術(shù)研究我國(guó)典型森林泥使用日本島津差熱-熱重同時(shí)測(cè)定裝置DTG炭的熱解規(guī)律,建立泥炭熱解動(dòng)力學(xué)模型,為泥炭陰?6H進(jìn)行泥炭樣品的熱分析實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)時(shí)加熱爐由燃研究奠定基礎(chǔ)、室溫加熱到1073K,升溫速率分別控制為50、7.5、本文首先使用熒光光譜分析技術(shù)測(cè)定我國(guó)東北10.0、12.5Kmin,加熱爐通入流速為50mL·min-1長(zhǎng)白山林區(qū)泥炭樣品的主要元素構(gòu)成,然后使用熱的氮?dú)?每次實(shí)驗(yàn)使用100-150μm粒徑的樣品約重-差熱分析技術(shù)硏究泥炭的熱解規(guī)律,最后采用熱10mg,記錄樣品在加熱過(guò)程中的熱重和差熱曲線分析動(dòng)力學(xué)方法建立泥炭有機(jī)質(zhì)的熱解動(dòng)力學(xué)模型,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的參比物質(zhì)是ALO為研究泥炭陰燃的熱解過(guò)程提供精確的科學(xué)描述.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析1實(shí)驗(yàn)2.1泥炭熱解曲線的定性分析1.1樣品不同升溫速率下泥炭樣品在熱分析儀中熱解的實(shí)驗(yàn)用泥炭樣品是由巨人為泥炭生物科技發(fā)展熱重(TG)曲線和微商熱重(DTG)曲線見(jiàn)圖2,差熱曲有限公司提供的原始?jí)K狀泥炭,采自于長(zhǎng)白山林區(qū).線見(jiàn)圖3.從TG曲線,特別是從DTG曲線,可以發(fā)泥炭塊特征尺寸約為15cm,有半腐爛的植物枝葉現(xiàn)泥炭熱解過(guò)程主要經(jīng)歷三個(gè)失重階段殘?bào)w可辨識(shí).泥炭樣品自然風(fēng)干后研碎為粉末狀,先第一失重階段發(fā)生在從室溫到約400K的溫度后使用孔徑為100和150μm的金屬篩進(jìn)行篩選.區(qū)間內(nèi),失重峰值溫度在350K左右,升溫速率為l00μm以下粒徑的樣品進(jìn)行元素分析實(shí)驗(yàn),100-10.0K·min時(shí)對(duì)應(yīng)的歸一化質(zhì)量損失速率約為150μm之間粒徑的樣品進(jìn)行熱分析實(shí)驗(yàn)0.013K1.按中國(guó)煤化工序,這一階1.2樣品特征段質(zhì)量損失率HCNMHG、8.0%(見(jiàn)表1758Acta Phys.-Chim. Sin. 2009VoL 25B/(Kmin)B/(K. min)0.40.816L300400500600700800900100011000040050060070080090010001100T/K0.0035圖3不同升溫速率下泥炭熱解的差熱DTA)曲線TG0.0030Fig- 3 DTA curves of peat decomposition atdifferent heating rates程.在水分損失過(guò)程完畢后,泥炭熱解曲線進(jìn)入一個(gè)過(guò)渡階段,有比較輕微的質(zhì)量損失,這主要是小分子0.0010物質(zhì)揮發(fā)造成的.隨著溫度繼續(xù)升高,泥炭樣品進(jìn)入0.0005第二個(gè)明顯失重階段第二失重階段發(fā)生在約從430到800K范圍30040050060070080090010001100內(nèi)在此溫度區(qū)間內(nèi),泥炭中的有機(jī)物質(zhì)(如纖維素等)圖2不同升溫速率(β)下泥炭熱解的熱重(TG)和微商熱重發(fā)生熱解反應(yīng),生成揮發(fā)性物質(zhì)被氮?dú)鈿饬鲙ё?從(DTG)曲線而導(dǎo)致質(zhì)量損失效應(yīng).從430K開(kāi)始,隨著溫度的升Fig 2 TG and derivative thermo-gravimetry (TG)curves of peat decomposition at different高,有機(jī)質(zhì)熱解反應(yīng)的速率逐漸加大,500K以后失重速率顯著增大.達(dá)到約570K時(shí),失重速率達(dá)到最wo is the whole mass of peat sample: w is the mass of residue at th大值,升溫速率為10K·min-時(shí)歸一化質(zhì)量損失速corresponding temperature率約為0.0030K.繼續(xù)升溫大約30K后,進(jìn)入本階1),主要?dú)w因于泥炭中水分(自由水、結(jié)晶水和吸附水段第二個(gè)失重速率高峰,然后失重速率急劇下降,到等)受熱后的損失過(guò)程,以及相對(duì)次要的萜烯系等小770K以后,進(jìn)入緩慢的質(zhì)量損失階段,也標(biāo)志著泥分子的釋放過(guò)程.水分約占總失重的12%.圖3所炭中的有機(jī)物質(zhì)熱解反應(yīng)基本完成.表1列出了峰示的DTA曲線在該溫度區(qū)間表現(xiàn)出明顯的吸熱過(guò)值溫度等特征數(shù)據(jù).從表1還可以看出,第二失重階表1泥炭樣品熱解曲線的特征參數(shù)Table 1 The characteristic parameters of the TG-DtG curves of peat decompositionFinalPeakMaximumRatio of mass loss ratio of mass losPyrolysis step BKmin) emperature temperature temperature mass loss rate mass loss rate to total mass loss to sample mass3103380.00160.00151000.00130.0006lI4343570.00140.00006second step0.00300.0014320.0013720.00300.001347.6576(612)47.10.00130.000411.20.000y910.410.00.00070.0005YHs中國(guó)煤化工70Two peaks appear in the second pyrdysis step, and the data in the parenthesCNMHGpNo 9趙偉濤等:森林泥炭的熱解特性及熱解動(dòng)力學(xué)1759段平均質(zhì)量損失約占泥炭樣品質(zhì)量的48%,占泥炭熱解過(guò)程質(zhì)量損失總量的74%,表明泥炭中含有大0/(Kmin)量有機(jī)質(zhì).考慮到有機(jī)質(zhì)熱解主要產(chǎn)生可燃性氣體,因此認(rèn)識(shí)泥炭中有機(jī)質(zhì)的熱解過(guò)程對(duì)硏究泥炭熱解及陰燃規(guī)律至關(guān)重要.在此階段,DTA曲線表現(xiàn)出輕微的吸熱或放熱特征,表明此過(guò)程熱效應(yīng)不明顯.DTA曲線的正負(fù)變化極有可能是儀器基線漂移造0.001成的第三失重階段發(fā)生在約從800到1100K范圍內(nèi).本階段質(zhì)量損失主要是由于高溫條件下,泥炭中的無(wú)機(jī)物(如白云石)發(fā)生熱分解反應(yīng),生成氣體產(chǎn)圖4不同升溫速率下泥炭有機(jī)質(zhì)熱解階段轉(zhuǎn)化率的物,導(dǎo)致失重效應(yīng),礦物質(zhì)熱解失重占總失重的變化率曲線Fig 4 Differential conversion curves of the14.0%圖2中DTG曲線在950K左右有一個(gè)尖銳decomposition of peat organic matter at的失重速率峰,相應(yīng)圖3中DTA曲線表現(xiàn)出一個(gè)different heating rates吸熱鋒,與CaCO3等無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的熱分解特征相的峰,表明此區(qū)間至少存在兩個(gè)熱解過(guò)程.變化率在符葉.泥炭陰燃的溫度大致在673K左右,因此650K左右又有一個(gè)拐點(diǎn),隨后變化率的下降速率在泥炭熱解研究中,明顯高于此溫度的無(wú)機(jī)物分解減緩,表明此處存在一個(gè)緩慢熱解過(guò)程.因此,泥炭過(guò)程可以不予考慮,主要關(guān)注水分損失過(guò)程和有機(jī)有機(jī)質(zhì)熱解階段至少存在3個(gè)明顯的熱解子過(guò)程質(zhì)熱解過(guò)程.水分損失過(guò)程主要影響泥炭達(dá)到點(diǎn)燃前文提到,泥炭是森林凋落物經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間復(fù)雜生物時(shí)的能量需求,而有機(jī)質(zhì)熱解過(guò)程則會(huì)產(chǎn)生可燃性物理化學(xué)過(guò)程后形成的一種物質(zhì),其主要有機(jī)質(zhì)來(lái)氣體,是燃燒物質(zhì)的來(lái)源,因此下文重點(diǎn)硏究泥炭中源于森林植物,或者說(shuō)來(lái)源于纖維素類生物質(zhì).已有有機(jī)質(zhì)成分的熱解動(dòng)力學(xué)規(guī)律.研究表明,纖維素類生物質(zhì)主要由半纖維素、纖維素2.2熱解動(dòng)力學(xué)分析方法和木質(zhì)素三種成分組成,其熱解過(guò)程可以視為三種通常單步固體熱降解過(guò)程可以表述為組分熱解過(guò)程的疊加.因此,本文也采用三組分A(solid)B(solid)+C(gas)疊加模型對(duì)泥炭有機(jī)質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)規(guī)律進(jìn)行研究其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為下面將建立多組分疊加模型的動(dòng)力學(xué)分析方法exp(E多組分疊加模型假設(shè)固體反應(yīng)物是由m種組dr B分組成.在固體熱解過(guò)程中,各種組分分別發(fā)生熱解其中α是固體反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏馁|(zhì)量百分比反應(yīng),互不影響.固體熱解過(guò)程是各組分熱解過(guò)程的(轉(zhuǎn)化率),B是升溫速率(Kmin-),E是表觀活化能疊加( kJ. mol),R是摩爾氣體常量(8.3l4 JK-.mol--),A是對(duì)每一種組分,熱解過(guò)程均遵循固體反應(yīng)動(dòng)力指前因子(s),T是熱力學(xué)溫度(K),f(a)是反應(yīng)機(jī)理學(xué)方程,即方程(1)和(②).第i種組分的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)函數(shù).固體轉(zhuǎn)化率α可以通過(guò)熱重(TG曲線計(jì)算得方程重新寫為到,計(jì)算公式為a=(o-0)/(=x)dt b expGRt )其中c是反應(yīng)物初始質(zhì)量,v是反應(yīng)物在溫度T時(shí)a=(a-,)/(va-l;i)的質(zhì)量,wx是反應(yīng)物最終質(zhì)量這里下標(biāo)讀表示第種組分的相關(guān)參數(shù),其余符號(hào)意轉(zhuǎn)化率a的變化率(da/d)是轉(zhuǎn)化率a的一階微義參見(jiàn)方程(1)和(2)分,能更直觀反映轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì).從圖2的TG由方程(2)和(4),可以得到固體反應(yīng)物的總體轉(zhuǎn)曲線,可以計(jì)算得到泥炭有機(jī)質(zhì)熱解階段(第二失重化率階段)的轉(zhuǎn)化率及其變化率曲線圖4所示為轉(zhuǎn)化率的變化率dod曲線.從圖中可以看出,變化率曲中國(guó)煤化工線在550到630K溫度區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出2個(gè)較為明顯CNMHG1760Acta Phys.-Chim. Sin. 2009VoL 25這里貢獻(xiàn)率r=(a-1x)∥(v-x)是第種組分的質(zhì)量表2泥炭有機(jī)質(zhì)三組分熱解模型的表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)損失占固體反應(yīng)物總體質(zhì)量損失的百分比,反映了Table 2 Apparent kinetic parameters of the three-各組分熱解過(guò)程對(duì)整體熱解過(guò)程的貢獻(xiàn).很明顯,parallel- reaction scheme describing peat organicmater pyrolysis∑r=l.推導(dǎo)過(guò)程中使用了以下關(guān)系式5.96980.97910.3068938776.02510.99790.310910.089.306470.96130.30728925726.1039102860.318150113.9137.33830.83680.200010.074264088150.2140∑(aom-)l7.44800.8990.194average value113.8966739670.86560.2024假設(shè)各組分熱解過(guò)程的機(jī)理函數(shù)為n階級(jí)數(shù)反應(yīng)5.094,48744.84063.22210.493f(a)=(1-a)y,那么反應(yīng)物整體質(zhì)量隨溫度的變化率944136492143,07780.487910.094.35924.9828288900.4788可以寫成:94.3208502302.82540.4874renergy, A: the pre-exponential factor, n: the reaction order,r: the contribution coefficient=∑rAe(1實(shí)現(xiàn)以上計(jì)算方案. Levenberg-Marquardt算法是對(duì)級(jí)數(shù)反應(yīng)模型令8a)=如,Co和 Redfern 20種準(zhǔn)確快速的優(yōu)化算法可以在Mab中編程實(shí)現(xiàn)得到以下經(jīng)典公式23泥炭有機(jī)質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)模型In[--In(I-aRT E泥炭有機(jī)質(zhì)熱解過(guò)程可以使用三組分疊加模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬,即m=3.使用2.2節(jié)計(jì)算方案可以(l-m)72 =In ARl-(1-a)[12RT E得到不同升溫速率下泥炭熱解過(guò)程的各組分動(dòng)力學(xué)ERT,n關(guān)1參數(shù)和貢獻(xiàn)率,如表2所示.為直觀比較三組分模型由上式可以反解出(1-0)的表達(dá)式,并代入方程對(duì)泥炭有機(jī)質(zhì)熱解的適用性,圖5列出了升溫速率(6,可以得到以下表達(dá)式為10.0K·min的泥炭有機(jī)質(zhì)熱解的實(shí)驗(yàn)曲線及三∑{ r Ae ke a要x組分模型的理論預(yù)測(cè)曲線可以發(fā)現(xiàn),理論曲線與實(shí)dT出=∑合。一AB(-0.0060.005(1-27)÷,n≠1E70.004(ted curve如果已知m種組分的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)(E,A,n)0.003及貢獻(xiàn)率r,由上式可以計(jì)算得到固體熱解的總體0.002轉(zhuǎn)化率的變化率曲線(da/d7).這條理論曲線可以和實(shí)驗(yàn)曲線(do/dT呷進(jìn)行對(duì)比,計(jì)算偏差Spmr0.000Spmc=>[(da/dT)xp-(da/dT(9)這里求和號(hào)表示對(duì)所有數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行求和從數(shù)學(xué)意圖5升溫速率為10.0K,min2時(shí)實(shí)驗(yàn)曲線與三組分模型義上講,總有一套參數(shù)組合能使偏差Sm最小.那么理論曲線的對(duì)比這套參數(shù)組合就能夠描述固體的熱解反應(yīng)過(guò)程.本Fig 5 Comparison of the theoretical curves generatedby the threYH中國(guó)煤化工文將采用 Levenberg-Marquardt非線性擬合算法 experimental-L0.0 K. min-1CNMHGNo 9趙偉濤等:森林泥炭的熱解特性及熱解動(dòng)力學(xué)176l驗(yàn)曲線吻合度極好.其它升溫速率下實(shí)驗(yàn)曲線和理3結(jié)論論曲線也吻合極好(為節(jié)省篇幅,這里沒(méi)有畫出).這使用熒光分析技術(shù)測(cè)定了我國(guó)東北長(zhǎng)白山林區(qū)些結(jié)果表明,三組分疊加模型可以有效描述泥炭有一種典型泥炭樣品的主要元素組成,并使用熱重差機(jī)質(zhì)的熱解過(guò)程使用平均后的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)(見(jiàn)熱分析技術(shù)研究了泥炭樣品在惰性氣氛中的熱解規(guī)表2),泥炭有機(jī)質(zhì)熱解的動(dòng)力學(xué)模型具體為:律.發(fā)現(xiàn)泥炭樣品含有多達(dá)45種元素,碳、氧元素質(zhì)d7=031+0.20g+0.49aT0)量含量達(dá)59%,表明泥炭中含有大量有機(jī)物質(zhì)和無(wú)機(jī)鹽類.在不同升溫速率的熱解實(shí)驗(yàn)中,泥炭樣品其中表現(xiàn)出相似的質(zhì)量損失規(guī)律.在升溫過(guò)程中,質(zhì)量損dn=10exp(-89301-失過(guò)程可以分為三個(gè)階段,依次為水分損失階段、有T BRT機(jī)質(zhì)熱解階段和礦物質(zhì)分解階段.水分約占總失重da2_10113900dr BRT的12%,在差熱曲線上表現(xiàn)為明顯的吸熱峰;有機(jī)da-10994400質(zhì)熱解失重占總失重的74%,熱效應(yīng)不明顯;礦物eXp(一dT BRT)(1-ax3)質(zhì)熱解失重占總失重的14%,在差熱曲線上表現(xiàn)為從表2還可以發(fā)現(xiàn),泥炭有機(jī)質(zhì)三組分的熱解較小吸熱峰動(dòng)力學(xué)參數(shù)與纖維素類生物質(zhì)的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)存考慮到泥炭有機(jī)質(zhì)的熱解曲線特征,本文采用在一定的差別纖維素類生物質(zhì)一般含有20%-30%三組分疊加模型對(duì)有機(jī)質(zhì)熱解過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)模的半纖維素、28%-38%的纖維素和10%-15%的木型的優(yōu)化計(jì)算,結(jié)果表明該模型能很好地描述泥炭質(zhì)素在加熱過(guò)程中,半纖維素在220-315℃首先有機(jī)質(zhì)在惰性氣氛中的熱解動(dòng)力學(xué)規(guī)律.與纖維素開(kāi)始熱解(活化能通常為80-116kJ·mol),然后類生物質(zhì)熱解的三組分模型對(duì)比發(fā)現(xiàn),泥炭有機(jī)質(zhì)是纖維素在315-400℃熱解(活化能通常為195-286熱解過(guò)程表現(xiàn)出某些不同之處,主要體現(xiàn)為組分二kJ·mol-),木質(zhì)素?zé)峤?活化能通常為18-65kJ·(“類纖維素”)含量減小而組分三C“類木質(zhì)素”)含量mol-的溫度區(qū)間較寬(l60-900℃,但是主要失增加這可初步解釋為纖維素部分腐爛分解而致本重發(fā)生在高溫區(qū)域凹三組分熱解反應(yīng)級(jí)數(shù)一般設(shè)定文建立的泥炭熱解動(dòng)力學(xué)模型為研究泥炭陰燃的熱為1,一些文獻(xiàn)認(rèn)為木質(zhì)素的熱解反應(yīng)級(jí)數(shù)是3,解過(guò)程提供了精確的科學(xué)描述,可應(yīng)用到森林地下還有一些文獻(xiàn)認(rèn)為三個(gè)反應(yīng)級(jí)數(shù)都可以是分?jǐn)?shù)四.火的研究之中與纖維素類生物質(zhì)對(duì)比,分析泥炭熱解三組分的熱解反應(yīng)溫度區(qū)間(參考圖5),可以認(rèn)為泥炭三組 References分依次對(duì)應(yīng)于生物質(zhì)中的半纖維素、纖維素和木質(zhì)Gonzalez-Perez, J. Gonzalez- Vila, F; Almendros, G; Knicker, H素.組分一的熱解活化能在半纖維素?zé)峤饣罨軈^(qū)Environ. Int, 2004, 30(6)2 Knicker, H. Biogeochemistry, 2007, 85(1): 91間內(nèi),反應(yīng)級(jí)數(shù)一樣(均為1),而貢獻(xiàn)率稍微高于纖leger, F; Rieley, J; Boehm, H; Jaya, A. Limin, S維素類生物質(zhì).組分二的熱解活化能則明顯小于Nature,2002,420(6911):6l纖維素的活化能區(qū)間,反應(yīng)級(jí)數(shù)也偏小,然而這兩4 Pastor,E.; Zarate,L; Planas,E; Arnaldo,J. Prog. Ene個(gè)參數(shù)卻與文獻(xiàn)報(bào)道的部分?jǐn)?shù)值凹較為接近,表明Combus,2003,29(2):139不同來(lái)源的纖維素?zé)峤庖?guī)律不盡相同.相比于生物5 Shu, L. F. Wang, M. Y: Tian, X.R. Li, Z. Q: Xiao, Y J. Journalof Natural Disasters,2003,12:62[舒立福,王明玉,田曉瑞,質(zhì)中的纖維素含量叫,泥炭組分二的貢獻(xiàn)率明顯偏李忠琦,肖永軍.自然災(zāi)害學(xué)報(bào),2003,12:621小,表明泥炭中來(lái)自于生物質(zhì)的纖維素成分在長(zhǎng)期6 Hungerford, R; Frandsen,w:Ryan.k. gnition and burning char-腐爛過(guò)程中已經(jīng)部分分解.相比于木質(zhì)素,組分三反acteristics of organic soils. In: Cerulean, S. I; Engstrom, R. T. Eds應(yīng)級(jí)數(shù)約為3,與文獻(xiàn)[18]相符,但是活化能和貢獻(xiàn)Fire in wetlands: a management perspective. Tall Timbers Fire率偏高.這可能是因?yàn)榻M分三含有部分纖維素腐爛Ecology Conference, Tallahassee: Tall Timbers Research Station1995:78-91分解的產(chǎn)物,從而導(dǎo)致貢獻(xiàn)率增大,并且活化能數(shù)值Lawson, B; Frandsen, W: Hawkes, B. Malrymple, G. Probability向組分二的數(shù)值靠近of sustainedTHCNMHE1762Acta Phys.-Chim. Sin. 2009VoL 25Natural Resources Canada, Canadian Forest Service. Northern002,392-393:135Forestry Centre, Edmonton, Alberta. Forest Management Note 6316 Xiao, X: Du, S, Sohn, H: Seetharaman, S. Metall. Mater. TransB,1997,28(6:11578 Frandsen, w. Can J Forest Res, 1997, 27(9): 147117 Orfao, JJ M.: Antunes, F J. A Figueiredo, J. L. Fuel, 1999, 789 Grishin. A M. Golovanov A.N. Sukov.Y V: Preis.Y I(3):349Journal of Engineering Physics and Thermophysics, 2006, 79: 56318 Manya, J. Velo, E. Puigjaner, L. Ind. Eng. Chem. Res, 2003, 4210 Otway, S; Bork, E; Anderson, K: Alexander, M. Can J. Forest(3):43419 Di Blasi, C. Prog. Energ. Combust, 2008, 34(1): 4?11 Rein, G; Lautenberger, C. 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