96化學試劑2002 年化學試劑,2002,24(5),296~297經(jīng)驗交流對甲基苯甲醛的合成岳可芬"1周春生”史真'(1.西北大學化學系,西安710069;2.商洛師范專科學校.商州726000)摘要:提出了以對甲基苯甲酸為原料,經(jīng)2-(4-甲基苯基)苯并咪唑的還原-水解合成對甲基苯甲醛的新方法。并討論了還原.水解反應的條件。關(guān)鍵詞:對甲基苯甲醛,2 (4-甲基苯基)苯并咪唑;合成中圈分類號:0625.42文獻標識碼:A文章編號:0258 3283(2002)05-0296-02對甲基苯甲醛(PTAL)是合成纖維、合成香色針狀晶體,m. p. 271~273C (文獻值:270C)。料、醫(yī)藥和聚合物添加劑的原料,它是一-種帶薄荷產(chǎn)率 70. 2%。氣味的液體。其具有代表性的合成方法有:甲苯的1.32-(對甲苯基)苯并咪唑的還原水解反應Gattermann-koch反應,對甲苯甲酰氯的還原及三口燒瓶中加入0. 1mol 2-(對甲苯基)苯并格氏試劑法。咪唑,40mL無水乙醇,攪拌使其溶解。溫度用冰本文報道-種新的合成方法,合成路線如下。水浴維持在- 5~0C,攪拌下加入0. 25mol表面NH2光潔、無氧化層的金屬鈉片,0.1g無水AlCl,鈉Hc-心COH+C -t0。加完后繼續(xù)攪拌45min,加人50mL冰水和適量2,4-二硝基苯肼鹽酸鹽,溫水浴(50~60C)中攪八CH,LNa.CHsOH拌2h,加入20mL1.2mol/L的鹽酸溶液,繼續(xù)攪2.H+.H2O拌30min.冷卻,過濾,重結(jié)晶得橙黃色固體，即對N甲基苯甲醛的2.4-二硝基苯腙,m. p. 233~234 C(文獻值(232.5~234.5C)。產(chǎn)率67. 4%。H.cO-CHO +反應中首先是對甲基苯甲酸與鄰苯二胺脫水2結(jié)果與討論生成中間體2-(對甲基苯基)苯并瞇唑，接著該中2.1苯并咪唑的還原-水解反應機理間體在鈉和乙醇的作用下還原水解得對甲基苯苯并咪唑的還原水解反應機理，可能是苯并甲醛和鄰苯二胺,鄰苯二胺可考慮回收再用(正在咪唑的C=N鍵在Na和乙醇的作用下,首先被研究回收方法)。該合成路線反應條件溫和,操作還原為碳氮單鍵得到苯并咪唑烷,然后苯并咪唑烷在酸性條件下水解得到醛。這一反應機理可能簡便,產(chǎn)率也較好。類似于C-0鍵在Na和乙醇作用下的反應機.理。為了證實該類反應的中間體是苯并咪唑烷,實1實驗部分驗中對2-(對甲苯基)苯并咪唑的還原產(chǎn)物做了1.1主要 儀器與試劑分離提純,得到了2-(對甲苯基)苯并咪唑烷,m.x,顯微熔點儀,溫度計未經(jīng)校正。p.111~113C(文獻值3112C)。產(chǎn)率66. 2%。試劑均為化學純。2.2反應條件對2-(對甲苯基)苯并咪唑的還原-1.22- (對甲苯基)苯并咪唑的合成三頸瓶中加人0. 1mol鄰苯二胺和0. 15mol水解反應收率的影響對甲基苯甲酸，加人適量多聚磷酸,攪拌成糊狀收稿日期:2001-11-26物，慢慢升溫至100C攪拌1 h,繼續(xù)加熱至蓄金項目:西北大學青年基金項目(99NW47)190C,回流2h,冷卻。用10%的NaOH溶液調(diào)至| 中國煤化工酉制川人，講師,在澳博微堿性,有大量固體出現(xiàn)，抽濾,水洗,重結(jié)晶得白MHCNMHG第24卷第5期岳可芬等:對甲基苯甲醛的合成297反應條件對2-取代苯并咪唑還原水解反應2-(對甲苯基)苯并咪唑烷具有自動脫氫成為2-收率有著顯著的影響。這些條件主要有還原反應(對甲苯基)苯并咪唑的能力,而且隨著溫度的升的溫度、還原反應的時間、水解反應的pH、水解反高,這種轉(zhuǎn)變速度加快。水解反應的溫度宜盡量降應的溫度。我們以醛的收率為正交實驗的優(yōu)選指低,可通過延長時間使水解反應充分;催化劑用量標,通過正交實驗確定了一組較佳的反應條件:還為2-(對甲苯基)苯并瞇唑的1. 0%~1.2%(質(zhì)量原反應溫度- 5~0C ;還原反應時間30~ 45min;分數(shù)),過量的催化劑常導致反應液顏色加深,影水解反應的pH2~3;水解反應的溫度不高于響對反應的觀察且后處理困難。我們還發(fā)現(xiàn),氯化60C .時間2h;催化劑尤水AlCl,的用量為2-(對鈷、氯化鈦都有很高的催化作用,都可以作為2-甲苯基)苯并瞇唑的1. 0%~1.2%(質(zhì)量分數(shù))。取代苯并咪唑還原反應的催化劑。按照以上選擇.固定其他條件,改變某--條件,則對甲基苯甲醛的的實驗 條件.2-(對甲苯基)苯并咪唑還原-水解為收率變化如圖1~4所示。對甲基苯甲醛的收率在63%~69%之間。3結(jié)論芳香醛的合成常需一些特殊條件,如高溫、無水特殊催化劑,產(chǎn)率往往還不高。本文提出了一種芳香醛的新合成方法。該法原料之- -芳香羧酸55_7 -4寸25-易得,苯并咪唑容易從芳香羧酸制備,反應條件溫和，易于控制。與常用的羧酸衍生物(酯、酰氯)還圖1還原反應溫度對收率的影響原法比較,由于還原產(chǎn)物苯并咪唑烷不能再被Na和乙醇還原,水解后只得到醛,可以避免羧酸衍生物還原法中醛容易被繼續(xù)還原為醇的缺點。所以, .本文的合成方法可以推廣到其他的芳香醛(如對甲氧基苯甲醛.對硝基苯甲醛)的合成中,為芳香30701/min醛的合成提供了一條重要的途徑。圖2還原反 應時間對收事的影響4參考文獻[1] Pool W O,Harwood H J,Raiston A W. J. Am. Chem.Soc. ,1937 ,59(1):178[2]中國科學院自然科學名詞編訂室.漢譯海氏有機化合60304050607080物辭典.北京:科學出版社,1996; 1968r/[3] Reddy A P R. Indian J. Chem. ,1985.24B(4).367圈3水解反應溫度 對收率的影響Synthesis of 4-methylbenzaldehyde Yue Kefen*, Zhou :Chunsheng', Shi Zhen' (1. Department of Chemistry,Northwest University, Xran 710069; 2. Shangluo Nor-mal College, Shangzhou 726000)，Huaxue Shiji. 2002,24(5). 296~297Abstract: This paper provides a novel method for thepreparation of 4 metbybenzaldehyde from 4-methybenzoic圈4水解反應pH對收率的影響acid via reduction-hydrolysis of 2-(4 -methylpheny) benz-實驗中發(fā)現(xiàn)，鈉的加入速度對還原反應的溫imidazole with sodium and alcohol. The reaction condi-度有直接影響,應控制Na的加入速度使溫度不tions are studied.高于0C.還原反應的溫度對收率影響很顯著,這Keywords : 4-mnethylbenzaldehyde; 2- ( 4-methylpheny )是由于2-(對甲苯基)苯并咪唑被Na還原生成的benzimidazole; synthesis中國煤化工YHCNMHG