第4期孫超,等:乙醇催化胺化合成乙基胺反應(yīng)的研究乙醇催化胺化合成乙基胺反應(yīng)的研究孫超,任明月(浙江建業(yè)化工股份有限公司,淅江建德311600摘要:乙基胺是一種重要的精細(xì)化工中間體,應(yīng)用廣泛,具有多種合成路線。本文以乙醇胺化生產(chǎn)乙基胺為例,研究合成催化劑的制備和在此催化體系下,探討工藝條件的優(yōu)化控制。在最佳工藝條件下,乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%,反應(yīng)選擇性達(dá)到96%,具有較好的工業(yè)應(yīng)用價值。關(guān)鍵詞:乙基胺;乙醇;胺化反應(yīng);催化劑doi:10.3969/.issn.1007-2217.2012.04.009乙基胺是氨分子的氫原子被乙基取代而生成原料高純度乙醇和液氨通過加熱器進(jìn)行預(yù)加的衍生物,主要包括一乙胺、二乙胺、三乙胺等,是熱,由液體轉(zhuǎn)化為氣體,對氣體進(jìn)行二次加熱到所一種重要的精細(xì)化工中間體,可與多種化合物反需要的反應(yīng)初始溫度,在臨氫狀態(tài)下,經(jīng)過催化劑應(yīng)形成衍生物,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥化工助劑的催化,依據(jù)分子結(jié)構(gòu)自由基的活性差異,乙醇首和軍工業(yè)等行業(yè)。乙基胺是易揮發(fā)液體,氣味與氨先脫氫生成乙醛,乙醛的氫原子被氨基取代,生成相似,易溶于水,能溶于醚、醇、苯等有機(jī)溶劑山亞乙胺,亞乙胺屬于不穩(wěn)定態(tài)的中間產(chǎn)物,經(jīng)過加根據(jù)文獻(xiàn)資料報道,制備乙基胺主要有氯乙氫生成一乙胺,一乙胺氨基上的氫原子被乙基再烷胺解法、腈或硝基物還原法和醇催化胺化法三次發(fā)生取代反應(yīng),產(chǎn)生二乙胺和三乙胺。反應(yīng)歷程條合成路線。其中采用氯乙烷胺解法時,氯乙烷氨如下解會產(chǎn)生氯化氫,后續(xù)需要大量的氫氧化鈉來中C2HOH-→C2HO+H2和它,中和反應(yīng)的同時又產(chǎn)生大量的鹽,增加分離C2HO+NH3→C2H4NH+H2O難度2。該生產(chǎn)工藝上世紀(jì)70年代乙基胺發(fā)展初C2H4NH+H2→C2HNH2期被國外的公司先后工業(yè)化生產(chǎn),但因其含鹵廢C2HSNH2+CHsoH-(CHs)2 NH+H20水對設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重,副反應(yīng)高,生產(chǎn)效(C2Hs)2NH+C2HSOH+(CHs)3N+H0率低,后被逐步淘汰。腈或硝基物還原法因乙基胺12乙醇胺化合成乙基胺的工藝流程的合成原料價格高,且存在污染,產(chǎn)品收率低,未采用加壓乙醇臨氫胺化合成乙胺,首先將原被廣泛的工業(yè)化生產(chǎn)。而醇催化胺化法原料來源料乙醇和液氨經(jīng)混合汽化后,進(jìn)入裝有催化劑的豐富,收率較高,反應(yīng)產(chǎn)生水,環(huán)保無污染,易實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器,經(jīng)過脫氫、胺化、加氫催化反應(yīng),生成一乙清潔化生產(chǎn),故從上世紀(jì)80年代起被國內(nèi)外廠家胺、二乙胺、三乙胺,利用各組份的沸點(diǎn)不同,依廣泛釆用,生產(chǎn)規(guī)模也不斷得到擴(kuò)大,而且國內(nèi)近次分離出一乙胺、二乙胺、三乙胺。該工藝技術(shù)成10年乙基胺的市場需求和生產(chǎn)規(guī)模都發(fā)展迅猛,熟可靠,具有適宜大規(guī)模生產(chǎn)、原料轉(zhuǎn)化率高、熱但在工業(yè)生產(chǎn)過程中,常因不能很好地控制最佳源充分利用、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。具體工藝流程合成工藝條件,造成生產(chǎn)效益降低,生產(chǎn)不正常。見圖1。下面從如何制備催化劑和乙醇胺化合成乙基胺的最佳工藝條件兩方面開展研究,以給實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)提供重要的指導(dǎo)意義。中國煤化式1乙醇胺化反應(yīng)工藝條件的研究汽化器反應(yīng)器CNMHG1.1乙醇胺化反應(yīng)原理圖1乙醇催化胺化合成乙基胺的生產(chǎn)工藝流程圖收稿日期:2012-10-15杭州化工2012年12月2012.43(4)13催化劑的制備和液氨通過微型計量泵經(jīng)過準(zhǔn)確計量后打入加熱通過乙醇胺化合成乙胺的反應(yīng)歷程得知,乙器,加熱汽化為混合氣體進(jìn)人反應(yīng)器上部進(jìn)行反基胺的合成效益的高低取決于臨氫催化反應(yīng)過程應(yīng),反應(yīng)的過程中連續(xù)不斷地通入氫氣,氫氣的通中催化劑性能的優(yōu)劣。追求乙胺合成高轉(zhuǎn)化率和入量根據(jù)反應(yīng)壓力進(jìn)行調(diào)節(jié)控制。經(jīng)過反應(yīng)的物高收率的技術(shù)也是乙基胺生產(chǎn)和發(fā)展的核心技料從反應(yīng)器底部出來后,先經(jīng)過冷凝器冷凝,再進(jìn)術(shù)。下面重點(diǎn)論述在實(shí)驗(yàn)室如何制備出高性能的入汽液分離器進(jìn)行氣液分離,汽液分離器的不凝催化劑,在最佳的工藝條件下發(fā)揮催化劑的高性性氣相通過準(zhǔn)確計量和檢測后,通過水吸收處理。能,合成理想組份的乙基胺。液相通過密閉計量瓶收集后進(jìn)行取樣分析。乙醇臨氫胺化催化劑分為活性組份、助催化分析方法:使用氣相色譜儀對每次反應(yīng)產(chǎn)物劑和載體。活性組份也稱主催化劑成分。助催化劑進(jìn)行分析。氣相色譜儀采用氫氣為載氣,氫氣火焰也叫催化促進(jìn)劑,在催化劑中占較少量,它本身常檢測器(FID),分析柱為SE-石英毛細(xì)管柱,柱長無催化活性或具有很小的催化活性,但加入后卻30米。可以大大提高主催化劑的活性、選擇性和壽命。載體是承擔(dān)活性組份和助催化劑的組份,負(fù)載型催2乙醇胺化合成乙基胺工藝的影響因素化劑的載體可以起到增大表面積、提高耐熱性和21反應(yīng)溫度的影響機(jī)械強(qiáng)度的作用,還能擔(dān)當(dāng)共催化劑和助催化劑乙醇胺化合成乙基胺的反應(yīng),無論是從動力的角色,是活性組份的分散劑、粘合劑或支載物。學(xué)方面還是從熱力學(xué)方面來說,都是反應(yīng)溫度越載體可以改變金屬微粒的尺寸和形態(tài),同時負(fù)載高,對反應(yīng)越有利,但是在副反應(yīng)存在的情況下金屬與載體之間的電子相互作用,可以改變金屬副反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)高于主反應(yīng)的級數(shù),則高溫對微粒尺寸3。氨解常用的活性組份和助催化組分副反應(yīng)更有利一些,反應(yīng)的選擇性降低。所以反應(yīng)為:Co、Ni、Pt、Cu、Zn、Cr、Mn;催化劑載體的主要溫度對乙醇胺化反應(yīng)有直接重大的影響。通過本成分為:SiO2、AL2O3硅鋁膠( SiOF rAL小O3)實(shí)驗(yàn)裝置選定氨醇比4:1,反應(yīng)壓力1.0MPa,催目前從事乙基胺催化劑生產(chǎn)研究者,多采用化劑液體空速1.2h,首先研究溫度對乙醇胺化u、Zn、Co、Ni等負(fù)載型催化劑,而鈷和鎳作為活反應(yīng)的影響,如下圖2。性組份又是公認(rèn)的活性最高的,然而鈷催化劑與鎳催化劑相比,具有更高的活性,且副反應(yīng)較少,反應(yīng)條件較溫和易控制,是乙醇脫氫胺化合成乙基胺比較適合的催化劑本實(shí)驗(yàn)采用金屬鈷為活性組份,ALO3為載乙醇轉(zhuǎn)化率%反應(yīng)選擇性%體,采用浸澤法制備骨架鈷系催化劑。制備方法如轉(zhuǎn)化率選擇性8下:將硝酸鈷與去離子水及一些助催化劑按一定的比例配制成溶液,把干燥好成型的三氧化二鋁載體加入到配制好的溶液中,經(jīng)過充分的攪拌后,在室反應(yīng)溫度/℃溫下浸漬36~42h,然后傾析、烘干、在600℃高圖2溫度對乙醇胺化反應(yīng)的影響溫煅燒24h,得到氧化型的Co/AL2O3催化劑,再從圖2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析得知,在反應(yīng)溫度在反應(yīng)器中,在通氫氣的條件下于300℃的溫度160℃時,乙醇的單程轉(zhuǎn)化率只有565%,隨著還原4h,得到所需要的高效骨架鈷系催化劑。溫度的升高,乙醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性也進(jìn)一步提14催化劑的評價方法高,但當(dāng)反廳中國煤化主時,乙的轉(zhuǎn)反應(yīng)器選擇規(guī)格為45mm×1000m不銹化率穩(wěn)定在CNMHO繼續(xù)升高,反鋼固定床恒溫反應(yīng)器,每段裝填催化劑200mL,應(yīng)的選擇性外始及土比,付反應(yīng)溫度達(dá)到分三段裝填共裝填催化劑600mL反應(yīng)原料乙醇200℃以上時,副反應(yīng)開始增加,反應(yīng)的選擇性開第4期孫超,等:乙醇催化胺化合成乙基胺反應(yīng)的研究始呈下降趨勢。通過對反應(yīng)后物料冷卻的氣相進(jìn)不利于反應(yīng)的進(jìn)行,反而降低了乙醇胺化反應(yīng)行氣相色譜檢測,發(fā)現(xiàn)有少量的甲烷氣體和二氧的轉(zhuǎn)化率,所以,反應(yīng)壓力選定1.5MPa是較適化碳?xì)怏w存在。在脫氫加氫的胺化反應(yīng)中,產(chǎn)生甲宜的。烷和二氧化碳?xì)怏w也只有通過乙醇脫氫催化裂解23氨醇比的影響產(chǎn)生甲烷氣體5,甲烷水蒸汽重整最終得到二氧選定反應(yīng)溫度190℃,反應(yīng)壓力1.5MPa,催化碳?xì)怏w。反應(yīng)方程式如下化劑液體空速12h,調(diào)整反應(yīng)物料氨醇比,通C2HOH→C2H4O+H2→CH4+CO+H2過實(shí)驗(yàn)研究氨醇比變化對乙醇胺化反應(yīng)的影CH+H2O→→CO+3H2響,見圖4。CO+H2O→+CO2+H2所以乙醇胺化合成乙基胺的反應(yīng),反應(yīng)溫度控制在190℃可以達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率和較高選擇性的最佳反應(yīng)條件。22反應(yīng)壓力的影響設(shè)定反應(yīng)溫度190℃,氨醇比4:1,催化劑液轉(zhuǎn)化率選擇性一8乙轉(zhuǎn)化率%體空速12h,通過實(shí)驗(yàn)研究反應(yīng)壓力對乙醇胺化反應(yīng)的影響,見圖3。轉(zhuǎn)化率選擇性一氨醇比圖4氨醇比對乙醇胺化反應(yīng)的影響由圖4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析,乙醇胺化反應(yīng)生成反應(yīng)選彈性乙基胺的反應(yīng),氨醇比控制在61的比例比較適宜。當(dāng)氨醇比在31以下時,在催化劑的活性中心,周圍氨的摩爾濃度較低,氨醇分子不能很好地接觸造成合成轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)選擇性都較低,但由反應(yīng)壓力/Mpa于乙醇胺化反應(yīng)是一個鏈?zhǔn)椒磻?yīng),氨分子濃度的圖3壓力對乙醇胺化反應(yīng)的影響降低,乙醇分子的相對濃度增加,所以,在低氨醇從圖3的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得知,當(dāng)反應(yīng)初壓在比下,三乙胺和二乙胺的選擇性相對增加。當(dāng)氨醇0.5MPa時,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率只有87%,選擇性也比控制在6:1的情況下,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性都較差,這是因?yàn)橐掖济摎浒坊梢一返倪^程達(dá)到最佳數(shù)值。繼續(xù)提高氨醇比,到8:1以上時,是一個脫氫、加氫的過程,當(dāng)壓力較低時,反應(yīng)過合成轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)選擇性呈下降趨勢,究其原因程中,氫氣濃度較低,容易產(chǎn)生副反應(yīng)。為了驗(yàn)證是在催化劑活性中心附近,氨分子摩爾含量的增這一推測在反應(yīng)壓力為0.5MPa時,對合成反應(yīng)加,一方面抑制胺化反應(yīng)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行,另一方冷凝后的氣相進(jìn)行分析檢測,發(fā)現(xiàn)有一定量的甲面過量的氨分子裹附在催化劑活性中心的周圍烷、二氧化碳及乙烷氣體的存在,這證實(shí)了該推分子間的相互作用也阻礙了氨醇分子向催化劑活測。所以,在乙醇胺化反應(yīng)生成乙基胺的過程中,性中心的擴(kuò)散影響了乙醇胺化反應(yīng)的進(jìn)行。所以必須在臨氫的環(huán)境下,保持一定量的氫氣濃度,才氨醇比超過8:1以上時,乙胺的收率增加,但乙能使胺化反應(yīng)向正方向進(jìn)行。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對醇的轉(zhuǎn)化率TV中國煤化衛(wèi)勢比分析加氫壓力控制在15MPa比較合適,壓力24液體空過高反而增加了乙醇分子的濃度和降低分壓,不CNMHG選定反,x,元,及壓刀15MPa,氨論是從濃度的變化和因壓力升高相態(tài)的轉(zhuǎn)移等都醇比6:1,調(diào)整反應(yīng)物料液體空速,通過實(shí)驗(yàn)研究杭州化工2012年12月201243(4)液體空速對乙醇胺化反應(yīng)的影響,見圖5。性和液體空速可以達(dá)到最佳的狀況。3結(jié)論轉(zhuǎn)化率選擇性8綜上所述,通過實(shí)驗(yàn)對采用浸澤法制備的骨架鈷催化劑進(jìn)行評價,結(jié)果顯示,該催化劑能有效地催化乙醇脫氫胺化反應(yīng)生產(chǎn)乙基胺。在該催化轉(zhuǎn)化率%劑的有效催化作用下,當(dāng)反應(yīng)壓力15MPa,乙醇液體空速08h,反應(yīng)氨醇比6:1,反應(yīng)溫度190℃0020.4060810121411自2022時,可以發(fā)揮該骨架鈷系催化劑的最佳性能,能使液體空速h乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%,反應(yīng)的的選擇性達(dá)到圖5液體空速對乙醇胺化反應(yīng)的影響96%的最佳效果,從而大大提高生產(chǎn)的效益,同從圖5的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得知,乙醇胺化反應(yīng)時,實(shí)驗(yàn)中甲烷氣體的發(fā)現(xiàn),對實(shí)際生產(chǎn)控制也具生成乙基胺的過程中,液體空速在0.8h以下的有重要的指導(dǎo)意義。低空速條件下,由于氣相氨分子和乙醇分子與催化劑活性中心的滯留時間較長,有利于乙基胺鏈參考文獻(xiàn)式反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)生成二乙胺、三乙胺的選擇性1]徐克勛精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊[M]北京:化較高,但由于滯留時間較長也容易產(chǎn)生一些副反學(xué)工業(yè)出版社-388.[2]楊綠,等低碳脂肪胺生產(chǎn)工藝及其應(yīng)用(冂.精細(xì)與應(yīng),影響反應(yīng)的選擇性。液體空速超過1.2h時,專業(yè)化學(xué)品,2011,19(2):9-12.超過了催化劑的負(fù)荷,乙醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性都3]阮濟(jì)文,等制備脂肪胺的催化劑及工藝P中國,呈較快下降趨勢。所以,通過實(shí)驗(yàn)對比分析,乙醇1110629[P]1995-10-25胺化反應(yīng)生成乙基胺的乙醇液體空速控制在0.84]傅桂萍正丙胺合成工藝研究[浙江化工,2006,371.2h時,轉(zhuǎn)化率和選擇性都能達(dá)到較好的效5]張鵬,等復(fù)合載體Ni催化劑乙醇水蒸汽重整制氫的果。乙醇液體空速達(dá)到0.8h時,乙醇反應(yīng)的選擇研究[J]廣東化工,2011,38(5):62-64(上接第28頁)到0的效果。最終的低遷移配方試,實(shí)際上食品包裝由油墨紙張和印刷三部分組3,在滿足各項(xiàng)印刷性能的條件下,其主要幾個迂成,任何一部分都有產(chǎn)生遷移物質(zhì)的可能性。食品移物的遷移量都是0,符合低遷移性UV固化油安全需要全社會的努力,大家都應(yīng)實(shí)時關(guān)注食品墨的研發(fā)目標(biāo)包裝遷移問題,避免因?yàn)橥獠窟w移污染食品,進(jìn)食品包裝材料的安全性受到了全世界的持續(xù)步保證食品消費(fèi)者的身體健康。關(guān)注,歐美法規(guī)規(guī)定沒有明確毒性的物質(zhì)不能超過5ppb的遷移量,以保證食品的安全。雀巢關(guān)于參考文獻(xiàn)非直接接觸油墨的規(guī)定也由之前的肯定列表轉(zhuǎn)換[1]韓偉,于艷軍,李寧濤,王利兵食品接觸材料表面印刷成否定列表,要求進(jìn)一步嚴(yán)格?？梢灶A(yù)測,將來關(guān)油墨中光引發(fā)劑的高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測和于食品包裝的各類法規(guī)條文會更加細(xì)致,檢測方遷移研究[J]分析化學(xué),2011,(9):1387-1393.[2][Swiss] Nestle Guidance Note on Packaging Inks[EB]法更加嚴(yán)格。本文僅就UV油墨的遷移量做出測2010:1-10方面的技術(shù)優(yōu)勢,提升企業(yè)的自主創(chuàng)新能力。在該浙江組建纖維基生物復(fù)材工程中心平臺上,雙方將進(jìn)一步開展生物基材料的研究,及浙江天禾生態(tài)科技有限公司與中科院寧波材時將研究成中國煤化工一家研究、生料技術(shù)與工程研究所正式簽約共建纖維基生物復(fù)產(chǎn)、銷售生物CNMHG分解片材及合材料應(yīng)用工程技術(shù)研究中心。生物基全分解膜袋制品的生態(tài)壞侏型高新技術(shù)企該中心將充分發(fā)揮寧波材料所在生物基材料業(yè),年產(chǎn)生物基全分解產(chǎn)品2萬t