第33卷第5期燃料化學學報Vol 33 No 52005年10月Journal of Fuel Chemistry and Technology文章編號:0253-2402005)540597405鋯助劑對低溫液相合成甲醇用銅鉻硅催化劑性能的影響黃利宏,儲偉,龍毅,易敏,李洋(四川大學化工學院,四川成都610065)摘要∶考察了含鋯的銅鉻硅催化劑低溫液相合成甲醇性能并進行了BET、TPRH2、TPD-H2、 TPD-CO、XRD和XFS表征。結(jié)果表明鋯作為結(jié)構(gòu)助劑及電子助劑對催化劑在低溫液相合成甲醇反應(yīng)中具有顯著的促進作用反應(yīng)活性可提高32.25%。鋯助劑能有效提高催化劑的比表面積促進催化劑中銅鉻組分的分散及表面富集。ZO3加入在催化劑表面產(chǎn)生的Cu與催化活性的改善密切相關(guān)Zr、Cr3、Cu‘可形成復合中心為價態(tài)的穩(wěn)定性提供微環(huán)境在H,活化及C-O鍵的斷裂等反應(yīng)步驟中起重要作用。關(guān)鍵詞:低溫液相合成甲醇;銅催化劑;氧化鋯;氫解;甲酸甲酯中圖分類號:TQ03文獻標識碼:A甲醇既是重要的化工原料又是潛在的車用燃料1實驗部分和燃料電池的燃料。合成氣經(jīng)兩步反應(yīng)以低溫液1.1催化劑制備催化劑采用絡(luò)合共沉淀法制相法合成甲醇的新工藝路線具有CO單程轉(zhuǎn)化率備3。配制硝酸銅溶液加入一定量的濃氨水,制高、甲醇選擇性好、能耗低、無副產(chǎn)物HO等優(yōu)點成銅氨絡(luò)合溶液制備硅酸鈉和重鉻酸銨的混合溶根據(jù)兩步法反應(yīng)機理其反應(yīng)過程為甲醇首先經(jīng)羰化液將銅氨絡(luò)合溶液緩慢加入根據(jù)催化劑組分加反應(yīng)生成甲酸甲釀MF)甲酸甲酯經(jīng)氫解反應(yīng)生成入適量硝酸鋯溶液以1:1硝酸溶液調(diào)節(jié)混合液pH兩分子甲醇。羰化反應(yīng)速率比氫解反應(yīng)速率高兩個值至6.0左右強力攪拌沉淀45min常溫老化5h,數(shù)量級氳解反應(yīng)是總反應(yīng)的速率控制步驟。銅鉻復經(jīng)過濾、洗滌115℃烘干16h經(jīng)350℃氮氣氣氛中合氧化物催化體系在低溫液相甲醇合成體系中表現(xiàn)焙燒制得復合氧化物催化劑用于甲醇合成試驗。出了較高的活性但反應(yīng)體系對原料雜質(zhì)較為敏感,表1為催化劑的組成及其物性數(shù)據(jù)。鋯的質(zhì)量分數(shù)失活較快穩(wěn)定性較差。雖然Chu等3研制出CuCr-為0、2%、6%、10%時催化劑分別記為CCSZ00、Si復合氧化物催化劑改善了銅鉻催化劑的活性和穩(wěn)CCs02、CCs706、CCsZ10。定性其優(yōu)化催化劑的原子組成為1:1:0.4但是該催表1CCSZ系列催化劑的組成及織構(gòu)性質(zhì)化體系穩(wěn)定性仍有待提高同時催化劑中鉻的質(zhì)量分Table 1 Composition and textural properties of數(shù)仍然較高對環(huán)境具有潛在污染。CCSZ catalyst二氧化鋯是唯一同時擁有酸性、堿性及氧化一cm0%d還原性的金屬氧化物;屬于P型半導體,易于產(chǎn)生CatalyCuo Cr2 O3 SiO2 Zro2/m'g/ml: g-1/mm氧空穴作為催化劑載體它可以和活性組分產(chǎn)生相CCS004.02.034.00.076.50.18286.80互作用。二氧化鋯作為催化劑載體或助劑均顯示出CCS2024.02.032.02.0110.80.160184.99重要的價值。CCSZ0644.022.028.06.0143.20.255188.53本文擬在降低催化劑中鉻元素質(zhì)量分數(shù)考察CCSZ1044.022.024.010.0136.60.235588.91鋯助劑對低溫液相合成甲醇銅基催化劑性能的影1.2催化劑性能考察液相低溫合成甲醇反應(yīng)考響洴用BET、TPR、TPD及ⅹRD、XS等手段對催化察采用半連續(xù)方式氣相連續(xù)漿態(tài)相間歇)在磁劑進行表征以揭示鋯對催化劑活性組分的價態(tài)、還驅(qū)動機械攪拌的0.5L高壓反應(yīng)釜中進行。將催化原性能的作用探尋具有低溫高活性及較高穩(wěn)定性劑銅基復合氳仗物_助催化劑甲醇鈉( Meona)及反的低溫液相合成甲醇催化劑體系應(yīng)介中國煤化工氮氣將釜內(nèi)氣壓升至CNMHG收稿日期:20050307;修回日期:200509-20。基金項目:國家自然科學基金(29903011;20590360)聯(lián)系作者:儲偉,Tel:02885403836,E-mail:lab230.scu.cn@163.com作者簡介萬騁據(jù)972),男,四川成都人,博士研究生,研究方向為化工催化和資源化工598燃料化學學報第33卷3.0MPa后卸壓如此重復置換3次后升溫至反應(yīng)溫度充入合成氣至反應(yīng)壓力然后通入經(jīng)質(zhì)量流量計計量的合成氣進行連續(xù)反應(yīng)。進出口氣體均采用·100sC-200型氣相色譜儀及 TDXOI色譜柱分析液相產(chǎn)品采用GDⅪ103色譜柱分析。1.3催化劑表征樣品的比表面積、孔容積及平均孔徑采用NOVA2000型自動吸附測定儀以N2吸附與脫附等溫線法于-195.8℃測定。CCSzoo CCSZ02 CCSZ06 CCSZ10催化劑的程序升溫還原TPR實驗在常壓固定Catalysts床反應(yīng)裝置中進行反應(yīng)器采用內(nèi)徑4mm的石英圖1鋯助劑質(zhì)量分數(shù)對銅基催化劑的低溫甲醇合成管。反應(yīng)氣為7.86%H2N2混合氣,氣體流量性能的影響30mL/min升溫速率10℃/min終溫480℃恒溫Figure 1 Effect of Zr promoter content on the performance30min。反應(yīng)尾氣經(jīng)硅膠脫水以SC-200型氣相色of copper-based catalysts for methanolsynthesis(115C, 3. 0 MPa, 480 min譜儀TCD檢測器對氣體組分進行在線分析TCD溫MeONa]=0.5 mol/L Cat. ]=12. 5 g/L syngas flow度110℃檢測橋流90mA。rate: 150 mL /min O (H,:v(CO)=2催化劑的程序升溫脫附TPD實驗裝置同TPRspace velocity =45 h裝置。催化劑經(jīng)786%H2/N2混合氣于350℃還原1h在N2中降至室溫于7.86%H2/N2混合氣或CO轉(zhuǎn)化率隨時間的變化見圖2。在8h的考察時CO中吸附30min經(jīng)N,吹掃30min,以10℃/min間內(nèi)CO轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)初期均維持在較高水平隨著溫至480℃恒溫30mi,反應(yīng)尾氣以SC200平反應(yīng)的進行RCS6催化劑表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性O(shè)氣相色譜儀TCD檢測器對氣體組分進行在線分析,轉(zhuǎn)化率維持在q4%以上。而CCSZ10穩(wěn)定性優(yōu)于條件同TPR。CCSm2不含鋯的CCSκ∞0表現(xiàn)出相對較差的穩(wěn)定性XRD表征在 Philips x pert pro MPD型X射線CO轉(zhuǎn)化率下降較快。鋯的加入明顯提高了反應(yīng)的穩(wěn)行射儀上進行采用Cu靶K線石墨單色器管壓定性40kV管流40mA20°~80°測試。XPS表征在 VG ESCALAB MK2型X射線光電9子能譜儀上進行以AIKa為激發(fā)源(1486.6eV)儀器基壓2×10-8Pa,工作壓強7×107Pa~90-Pa。樣品的荷電效應(yīng)以C1s(284.6eV)為內(nèi)標加以校正綿結(jié)果與討論2.1鋯助劑對銅鉻硅復合氧化物的低溫液相合成100甲醇性能的影響實驗結(jié)果見圖1。鋯助劑的質(zhì)量圖2不同鋯助劑質(zhì)量分數(shù)催化劑上反應(yīng)時間對分數(shù)由0增加到2%、6%時,反應(yīng)活性及甲醇選擇轉(zhuǎn)化率的影響性均單調(diào)迅速增長,轉(zhuǎn)化頻數(shù)(TOF)分別增加了ersus reaction time on Zr26.77%和32.25%選擇性則由91.75%上升到了95.63%和96.21%。鋯助劑的質(zhì)量分數(shù)升高到10%時活性及選擇性略呈下降趨勢仍高于無鋯助中國煤化工濃度均小于劑體系轉(zhuǎn)化頻數(shù)相比CCS0增長27.66%而選0.1M.及失原因土要為MON與MF易于發(fā)擇性為93.65%。結(jié)果表明鋯助劑對銅鉻硅催化生反應(yīng)而生成 HCOONa導致羰化反應(yīng)失活并且生成劑的低溫液相合成甲醇活性提高具有顯著促進作的 HCOONa覆蓋在銅基催化劑表面1導致氬解活性用并能有效改善甲醇選擇性下降加劇了MF的累積也使羰化反應(yīng)失活加快表現(xiàn)第5期黃利宏等:鋯助劑對低溫液相合成甲醇用銅鉻硅催化劑性能的影響599為穩(wěn)定性下降。CCS/%6表現(xiàn)出較好的反應(yīng)性能可能質(zhì)量分數(shù)的升高而升高而CO脫附量卻隨鋯質(zhì)量與其具有較高的氫解反應(yīng)活性有關(guān)使得氫解反應(yīng)速分數(shù)的升高而降低了CCSZ06達到最小值。率與羰化反應(yīng)相匹配從而提高了反應(yīng)穩(wěn)定性。脫附峰面積對應(yīng)于催化劑的表面吸附位的多2.2BET表征由表1可知隨κO2質(zhì)量分數(shù)增少反映了活性位在催化劑表面的數(shù)量。脫附溫度加到2%、6%和10%催化劑的比表面積分別增加反映活性位對吸附物種的吸附強度。譜圖數(shù)據(jù)表明了44.84%、87.19%和78.56%孔容的變化與此類鋯助劑增強了對H,和CO的吸附強度,增大了對似而平均孔徑變化不大。結(jié)果表明,鋯助劑的加H2的吸附量減小了對CO的吸附量。對于催化劑入顯著提高催化劑的比表面積κrO2質(zhì)量分數(shù)為的活性組分銅H2和CO的吸附峰溫接近,表明反6%時達到最大值應(yīng)條件下存在競爭吸附對H2的吸附峰溫低于CO2.3TPR表征不同鋯質(zhì)量分數(shù)的銅基催化劑的的10℃~14℃表明對CO的吸附強度高于H,5TPR譜圖見圖3。由圖3可知當鋯助劑加入后催在低溫液相合成甲醇體系中銅基催化劑的主化劑依然保持兩個還原峰隨鋯助劑質(zhì)量分數(shù)的提要作用為氫解作用對H2的較高吸附強度和吸附高樣品的低溫還原峰峰溫由201℃提高到217℃,量利于對H,的解離吸附銅基催化劑對MF中羰基而高溫還原峰峰溫由254℃降低到240℃呈現(xiàn)出的適度吸附利于其活化加氫,對CO的適度吸附利相互接近的趨勢。同時還原峰總面積增大且低溫于羰化CO插入反應(yīng)同時,CO對銅基催化劑的氫還原峰面積也顯著增大而高溫還原峰面積則出現(xiàn)解反應(yīng)具有毒化作用θ。而鋯助劑對MF的親和力先增加再降低的趨勢經(jīng)定量計算,CS06具有最比對C的高,可以避免加氫的銅中心的失活和被大的總還原峰面積和低溫還原峰面積。對于銅基催CO覆蓋。因此鋯助劑的加入對H2和CO的吸化劑低溫還原峰對應(yīng)于表面銅氧化物的還原而高附行為進而對MF羰基活化及活性中心的抗CO毒溫還原峰則對應(yīng)于體相銅氧化物的還原。催化劑還化的穩(wěn)定性具有調(diào)變作用原峰面積的增大尤其是低溫還原峰面積的增大表表2鋯質(zhì)量分數(shù)不同的銅基催化劑TPDH,表征明鋯助劑加入后可還原銅的質(zhì)量分數(shù)及表面銅的Table 2 The data of TPD-H, experiments質(zhì)量分數(shù)增大TPD-Ht/℃Peak area /auCCsZoO106.2114.8117.2CCSZIO121.7sample weight: 150 mg heating rate: 10C/min表3鋯質(zhì)量分數(shù)不同的銅基催化劑 TPD-CO表征Table 3 The data of TPD-CO experiments240TPD-COPeak area /. u116.2119.7圖3不同鋯質(zhì)量分數(shù)的銅基催化劑的TPR譜圖CCsZ06130.852CCsZ1o131.5Figure 3 TPR profiles of copper-based catalystsconditions the same as those of Table 2with different Zr contentsample weight: 15 mg heating rate: 10C/min2.5XRD表征采用銅氨絡(luò)合沉淀法制備的銅鉻a Ccszo0: b ccsz02 c ccszo6' d ccszi催化劑,當Cu/Cr摩爾比為1時,將主要形成Cu2.4TPD表征TPD實驗表明480℃范圍內(nèi)樣CrO中國煤化工要組成價態(tài)1。本品均只出現(xiàn)一個明顯的脫附峰。不同鋯質(zhì)量分數(shù)的實驗CNMHG比為1.9催化劑的銅基催化劑的TPDH2 TPD-CO表征見表2和表3。XRD譜圖見圖4。由圖4可見銅、鉻在催化劑中主由表2可見隨鋯助劑的加入H2的脫附峰溫單調(diào)要以Cu2O和CuCr2O4的形式存在其衍射峰相當升高脫附量則隨鋯的加入而大幅升高ACS06具彌散同時沒有觀察到ZO2在低端角度的衍射峰有最大的脫居由表3可見CO的脫附峰溫隨鋯這表明鋯助劑加入后催化劑并未形成單獨的ZO2燃料化學學報第33卷晶相而是溶入了Cu2O及CuCr2O晶相中晶格缺催化劑相比CCSZ06表面Cu原子摩爾分數(shù)增加了陷增多,表現(xiàn)為Cu2O及CuCr2O4衍射峰更加彌34%Cr原子增加了45%散8]。表4XPS測定的C-Cr-Si催化劑表面元素摩爾分數(shù)o CuCr, OTable 4 Surface element molar fraction of Cu- Cr-Sicatalysts from XPs measurementsSurface element molar fraction xn /catalCCS0.00CCS2.70結(jié)合反應(yīng)及表征結(jié)果可知助劑鋯作用于銅基催化劑體現(xiàn)為一種結(jié)構(gòu)助劑。鋯助劑加入后催化劑比圖4CCSZ系列催化劑的XRD譜圖表面積顯著增加同時促進了銅鉻元素的表面富集并Figure 4 XRD patterns of CCSZ catalysts為XPS表面元素分析所證實也為TPR表征結(jié)果中低a CCsz00. b CCSz02. c ccsz06' d CCSz1o溫還原峰面積及總還原峰面積的變化所印證。2.6XPS表征CCSZ00和CCSZ06催化劑在Cu鋯同時具備電子助劑作用。XRD顯示未以獨立2p電子結(jié)合能區(qū)的ⅹPS譜見圖5。對于順磁性的晶相存在的z溶入銅基催化劑晶格組分之間的電氧化銅在其2p譜中約947V處有一強的特征子交換使得催化劑表面的2以及Cu在反應(yīng)中的還震激伴峰,是Cu2·存在的標志。CCS06相比原氣氛下很難被徹底還原為Cu而是以CuCu或CCSZ00其Cu2P32結(jié)合能在932eⅤ左右的特征峰(0<δ<1)形式共存并為鋯助劑所穩(wěn)定。位置發(fā)生了約-1.2eV的偏移同時941.7eV處的震在合成甲醇的銅基催化劑中銅為活性中心而激伴峰面積減小說明催化劑表面以Cu2價態(tài)存在銅的價態(tài),般認為Cu·或C(0<8<1)對于的CnO質(zhì)量分數(shù)減少而以更低價態(tài)的Cu形式存低溫合成甲醇具有活性6。催化劑表面可認為是在。催化劑中Cr及Zr的XF譜圖未有明顯變化。由溶入的Zr的準面心立方晶系的CuCr2O4和Cu2O組成在工作態(tài)催化劑表面上形成了大量的穩(wěn)定的Cu+02Cr3+以及Cu02-Zr4+復合活性位其中,Cu可以是MF分子的吸附中心,而更重要的,它是H2的吸附和活化通過其在Cu上的均裂或在Cu02離子對活性位上的異裂)中心以及反應(yīng)分子和中間物種的加氫中心Z4及Cr3不僅為Cu·價態(tài)的穩(wěn)定化提供微環(huán)境,而且在MF分子羰CCSZ基的活化加氫以及中間態(tài)CO鍵的斷裂等反應(yīng)中起重要的作用1Binding energy E/ev鋯的加入促進了活性組分的表面富集改變了圖5催化劑中Cu2p的XPS譜圖Figure 5 XPS spectra of Cu2 p催化劑中Cu的配位環(huán)境穩(wěn)定了活性組分價態(tài)從而調(diào)變了工作態(tài)催化劑中Cu的分率,為反應(yīng)物的催化劑表面的Cu元素隨著Z02加入量的增加活化提供了復合活性位具備助羰化反應(yīng)作用和抗而提高XPS測定的Cu-CrSi催化劑表面元素摩爾分H中國煤化衛(wèi)鋯質(zhì)量分數(shù)的催化劑數(shù)見表4。由表4可知半定量計算表明,與CCSZ00CNMHG參考文獻Ⅰ]黃勇成,李永旺,任杰,周龍保.FT柴油在直噴式柴油機中燃燒與排放特性的硏究J]燃料化學學報,2005,334):492-49( HUANG Yong-cheng, LI Yong-wang, REN Jie, ZHOU Long-bao. 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The catalysts were characterized by BEt, TPR-H2, TPD-H2TPD-CO, X-ray diffraction spectroscopy and X-ray photoelectronic spectroscopy. The results showed thatzirconia plays an important role in the catalytic performance improvement. With the promotion of zirconia, thereaction activity increases by 32. 5 % the selectivity of methanol reaches a maximum of 96. 2%, and thereaction stability improves obviously. Zirconia acts as an effective structural promoter. It gives an enhancementin surface area of catalysts promots the copper dispersion on surface and brings about an enrichment of copperand chromium on surface. Meanwhile, zirconia acts as an electronic promoter and Cu exists steadily onsurface. It could be concluded from the reaction and characterization results that the excellent performance ofcatalysts, which is promoted by zirconia. On the catalysts surface, more complex active sites composed of ar i,orcatalysts relates directly to the presence of Cu on the catalyst surfCr't and Cu provides the micro surroundings for the valenceh is a kev factor for the activation ofH-H bond and carbon-oxygen bond中國煤化工Key words: low-temperature methanol synthesis copper catalCN MH GSiS methyl formateFoundation item: National Natural Science Foundation of China( 29903011 20590360)CorrespondingauthorChuWei,Tel:028-85403836;E-mail:lab230.scucn@163.comAuthor introduction: HUANG Li-hong( 1972-), male, Ph. D. student, engaged in industrial catalysis and C1 chemistry