廣東化工2009年第5期64www.gdchem.com第36卷總第193期煤無氧氣化催化劑和氣化機理研究進展楊景標,鄭炯(廣東省特種設備檢測院,廣東廣州510655)摘要]文章綜述了堿金屬、堿土金屬和過渡金屬等催化劑對煤無氧氣化的催化活性以及催化劑的添加方式對催化效果的影響。同時重點分析了不同金屬作為催化劑時煤無氧催化氣化的反應機理[關鍵詞煤媒催化氣化;催化劑;氣化機理中圖分類號]TQ426文獻標識碼]A文章編號】1007-1865(200905006404Review of Catalysts and gasification Mechanisms for Anaerobie catalyzedCoal GasificationYang Jingbiao, Zheng JiongGuangdong Institute of Special Equipment Inspection, Guangzhou 510655, China)Abstract: The effect of alkali, alkaline earth and transition metals on the coal gasification reactivity and the effect of addition mode of catalysts on the catalyticperformance were reviewed. Furthermore, the anaerobic catalyzed coal gasificaiton mechanisms with different catalysts were analyzeKeywords: catalyzed coal gasification; catalysts; gasification mechanism煤的無氧氣化即對煤進行氣化時所用的氣化劑中不采述。用氧氣,一般采用氫氣或水蒸氣作為氣化劑,其主要研究始2煤水蒸氣催化氣化于上世紀70年代,通過提高氣體產物中甲烷的濃度,獲得中煤水蒸氣氣化的催化劑主要有堿金屬、堿土金屬和過渡高熱值的合成氣(煤氣或代用天然氣。生成甲烷的兩個主要金屬等,按照其組合成分又可細分為單一金屬、復合鹽(包反應為括各種礦物質)和低共熔體等催化劑C+2H2=CH42.1堿金屬催化煤水蒸氣氣化2H20-+2C=CH4+CO其催化活性的研究最為廣泛。潘英剛等人研究表明,在為了提高甲烷的濃度,主要是受動力學而非熱力學的限850℃和11~2MPa下,Na2CO3是煤水蒸氣氣化生產中熱制,低溫高壓下有利于甲烷的生成。在800℃和0.01MPa下,值城市煤氣的有效催化劑2。常見幾種單組分堿金屬鹽的催H2、CO2、H2O、O2分別作為氣化劑時的相對氣化速率之比化活性順序為Li2CO3>K2CO3>NaCO3。已有多種堿金屬碳為3×103:1:3:1041。要達到工業(yè)應用所要求的反應速酸鹽催化煤水蒸氣氣化機理被提出,被普遍接受的氧轉移機率,一個很重要的解決辦法是添加催化劑2,由于氣化過程理即氧化-還原過程為2不存在氧氣,煤無氧氣化多采用高溫、高壓氣化反應器來獲M2CO3+2C→2M+3C0得較快的反應速率和較高的碳轉化率。正處于實驗室研究階2M+2H2O→2MOH+H2段的煤催化氣化工藝能使氣化溫度降低200~300℃、并保2MOH+CO→M2CO3+H2持較快的氣化速度和較高的碳轉化率,可望有效解決煤氣化C+H2O=CO+H3過程存在的反應溫度高、能耗大、對設備要求苛刻等不利因文章中M代表某種金屬。但以上的機理未能解釋產物氣中含有相當數量的CO2,潘英剛等人對以上機理進行補充后關于石墨、活性碳和模型焦等碳原料的催化氣化有大量提出了更合理地解釋的機理的研究報道。由于煤的組成復雜,且其自身還含有礦物質M2CO3+2C→2M+3C0對于煤的無氧氣化,無論是催化劑的催化活性,還是催化氣化機理,其相關研究遠沒有碳的催化氣化深入,技術上還未中國煤化工達到商業(yè)化應用的要求。文章主要對以H2O和H2作為氣化劑CNMHG的煤無氧催化氣化中催化劑的活性和催化氣化機理進行綜C+2H20=C02+2H2收稿日期]200903-04[作者簡介楊景標(1978),男,廣東電白人,博士,主要研究方向為潔凈煤聯合循環(huán)發(fā)電及多聯產及燃煤電站鍋爐節(jié)能減排2009年第5期廣東化工第36卷總第193期www.gdchem.com以上的機理表明,堿金屬催化活性的高低主要取決于活過渡金屬一般在單質狀態(tài)下才具有催化活性,所以過渡性中間體MOH生成的難易。KOH和KCO2具有一樣的金屬被還原的易難決定了其催化活性的高低。當金屬對氧的催化活性得到證實。催化過程涉及很多中間過程,活性中親和力越強,氧的傳遞速率就越快,從而該金屬的催化活性間體以瞬間狀態(tài)存在,是動力學平衡形成的循環(huán)。K2CO3越高,幾種常見過渡金屬對氧的親和力的順序為Fe>Co>Ni的熔點較低,在氣化過程中與煤形成液一固界面,很容易從然而,在650℃下,使Fe、Ni還原的H2H2O比分別為3煤的外表面進入煤顆粒的內表面,或從一個煤顆粒傳遞到和0.005,所以N的催化活性比Fe的高山。過渡金屬催化外一個顆粒,所以催化劑的添加方式對催化效果影響不大煤水蒸氣氣化機理為氧轉移機理:20世紀70年代所研發(fā)的 Exxon催化氣化工藝實現了以3M+H2O→M(O+2M(H)K2CO3作為催化劑的煤水蒸氣氣化生產替代天然氣過程,由M()+C→M+CO)于K2CO3催化劑成本高、揮發(fā)流失嚴重以及回收利用困難C(O}→Co等問題而最終沒有工業(yè)化應用。式中()代表活性中心。當溫度低于800℃時,水在過渡堿金屬的鹵化物和硫酸鹽很穩(wěn)定,幾乎沒有催化活性,金屬表面很快分解,生產M(O)表面絡合物,這時吸附氧向但通過離子交換法把陰離子除去可以發(fā)揮堿金屬的催化作碳表面的過渡決定了整個氣化速率。 Tomita等利用用。 Takarada等人利用NaCl作為催化劑的前驅體,在 NaCl Ni(NH,)CO3作為催化劑,在流化床中首次實現了500℃下浸漬溶液中添加氨水以改變溶液的pH,C陰離子最終以褐煤的水蒸氣氣化,30min內碳轉化率達80%,這是目前NHC的形式經過過濾洗滌后從煤中分離出來,從而實現了褐煤水蒸氣催化氣化中能達到的最好效果4。據報道嗎,Na對褐煤水蒸氣氣化的催化作用;但離子交換法一般只適在煤水蒸氣氣化過程中,Fe金屬催化劑的催化活性組分主用于羧基和羥基含量高的低階煤,堿金屬陽離子與羧基的氧要為Fe2O4和FeO。然而,Yu等的研究結果表明,在氣化原子結合,使其在煤基表面均勻分布,才能達到好的催化效的初試階段,主要是單質Fe發(fā)揮催化作用,隨著氣化的進行,催化劑的成分發(fā)生變化,Fe3O4逐漸增加,最后全部變?yōu)榱藢ふ腋咝Я畠r的催化劑,張濟宇等人利用NaOH含成Fe3O,整個氣化過程中Fe和Fe3O4共同發(fā)揮催化作用6量高的工業(yè)廢堿和紙漿黑液作為煤水蒸氣氣化的催化劑,試Fe催化劑在煤水蒸氣氣化過程中很難被還原為單質態(tài),以驗研究表明,工業(yè)廢液堿對無煙煤氣化具有高的催化活性,多價態(tài)的化合物存在,更合理的Fe催化煤水蒸氣氣化機理添加10%~12%的廢堿廢液中所折合的NaOH與所加煤樣的被提出1質量百分比),在835℃和常壓下,50min內碳轉化率為80%。FeO+H2O→ Fe oc+H222堿土金屬催化煤水蒸氣氣化FeoO+Cr→Fe2o+C(O)堿土金屬也有一定的催化活性,如Ca價格低廉且來源廣C(O)→Cr+CO泛,其催化作用引起研究者們的重視。在氣化溫度下堿土金24復合鹽催化煤水蒸氣氣化屬鹽難以和煤形成液一固界面,羧基對堿土金屬催化劑在煤堿金屬鹽的熔點是催化活性的重要影響因素。從降低熔中的分布非常重要,主要使堿土金屬離子與羧基的氧原子結點的思路出發(fā),國內外的研究者對二元和三元復合鹽的催化合。 Ohtsuka等人把含Ca和Ba的各種鹽溶液和煤一起研磨,活性進行研究,主要是以堿金屬為主要組分與其它各種金屬在650℃和常壓下,Ba(NO3h2、CaNO3)2、Ca(OH2、 CaCO,組合成的復合催化劑CaCH3COO2具有幾乎一樣的催化活性。K2SO4和FeSO4混合物是一種價格低廉且具有一定催化馮杰等在太原東山瘦煤中添加四種不同地區(qū)石灰石研活性的二元催化劑,雖然FeSO4的催化活性低,但在氣化產究其在煤水蒸氣氣化過程中的催化作用,結果表明:在850~物的還原性氣氛下,500℃時有單質Fe的生成,Fe把K2SO4950℃溫度區(qū)間催化效果顯著,促進H2的生成;石灰石催化還原為K2S,K2S與K2SO4形成的共熔化合物的熔點只有613活性與CaS比無確定關系,但總體來說,CaS比高,催化效℃,最后K2S經過水解容易生成活性中間體KOH;同時果好叫。Fe的生成使K2SO4的熔點下降,使其與煤炭的接觸面積增與堿金屬催化劑一樣,堿土金屬鹵化物和硫酸鹽因其高大,增強K的催化效果穩(wěn)定性而沒有催化活性以Na為主體的NaMⅡNa2O-K2OFe2O3 Cao-MnO)目前,一般認為堿土金屬碳酸鹽催化煤水蒸氣氣化機理復合催化劑,其催化活性超過KCO3和Na2CO3的活性。為CaKO、NKO,、 CaNal3二元金屬氧化物比單獨一種金屬氧MCO3+C→MO+2C0化物的催化活性高,其主要原因是二元催化劑的熔點降低MO+H2O→MOH2Hega等把堿金屬、堿土金屬和過渡金屬相互組合成的復合MOH2+CO→MCO2+H2催化中國煤化工究,Na+CaFe對于堿土金屬的催化效果主要是增加活性點數,它只形成活水蒸CNMH∈催化劑在煤表面的性中間體,沒有降低氣化的活化能叫。石灰石的催化作用在分散度更,向麥揮J兒閥時同效應于Ca2分布于煤焦表面后增加了煤焦表面的活性位。低共熔體復合催化劑的熔點大幅度降低,它們在氣化條件23過渡金屬催化煤水蒸氣氣化下有較好的流動性和潤濕性,與煤表面充分接觸。表1列廣東化工2009年第5期www.gdchem.com第36卷總第193期出了幾種鹽的熔點。二元低共熔體29%Na2CO371%K2CO3 NaCI-Na2CO2Na2SO4與KCO3的催化活性相當,但由于鹵和三元低共熔體43.5%Li2CO3+31.5%Na2CO1+25素的環(huán)境污染問題,其使用受到制約22KCO3具有比K:CO3吏好的催化活性212三元低共熔體表1幾種單鹽和復合鹽的熔點Tab 1 Melting point of several single and composite salts單鹽復合鹽熔點℃NaCl35%K: CO -65 %KCILiCONacl- Na COj-Na2SOa29%Na COj-71%KCO3K CO43.5%Li CO 31.5% Na CO:-25%K: CO,煤自身由一定量有催化活性的堿(堿土)金屬和過渡金屬為了考察復合催化劑的催化效果,Hega在常壓固定床中等組成的礦物質可以看作一種復合催化劑,但大部分堿金屬在進行以H2OH2=50%50%的煤焦加氫催化氣化實驗,設定氣氣化溫度下與高嶺石和伊利石等硅鋁酸鹽生成無催化作用的化溫度為850℃,結果表明:FeCa和Fe+NaCa的催化活非水溶性化合物,降低了堿金屬的催化作用24。生物質如木性最好,其原因是堿或堿土金屬使過渡金屬在煤焦表面的分散屑、玉米桿、稻殼等一般富含K和Ca等金屬,其灰中有活性度提高。在850℃的溫度下,對于H2OH2=50%50%的的堿金屬含量比煤中礦物質的高得多25。 robert等的實驗結氣化劑,Fe催化劑主要處于單質狀態(tài),此時H2對水蒸氣氣化果表明,生物質灰可作為未來煤氣化廉價催化劑的來源。的抑制作用不明顯2。復合催化劑中具有催化活性的組分主要以堿金屬為主,一Sheth等在研究堿金屬低共熔體催化劑對煤水蒸氣氣化的般認為其催化煤水蒸氣氣化機理與堿金屬的相同。催化作用時同時加入H2作為氣化劑,隨著H2/H2O的升高,3煤加氫催化氣化氣化速率降低,H2H2O=0.158和443時100min內碳轉化率不同于H2O的氧化性,H2是還原性氣化劑,兩種氣化劑的分別為100%65%和30%,H2對煤水蒸氣氣化表現出強烈氣化機理存在根本區(qū)別,前者提供電子,后者是電子接受體。的抑制作用22這決定了煤加氫氣化的催化劑主要是過渡金屬,一般是在單對于過渡金屬Fe催化劑,H2也不同程度地抑制了煤水蒸質狀態(tài)下才具有催化活性。堿金屬對于煤加氡氣化也有一定氣氣化反應。650℃下,H2H2O=43時,30min內碳轉化率的催化活性,但主要是增加活性中心,并沒有改變氣化的反僅為46%,主要原因是被還原的Fe單質發(fā)生團聚,Fe晶粒應過程2。大于100mm,其大小超過了高分散度要求晶粒小于30m的廣泛用于煤加氫氣化研究的催化劑為N、Fe和Co等,它范圍們的活性高低為CoN>Fe。不同于煤水蒸氣氣化,由于氣以上的研究結果均表明,H2對煤水蒸氣氣化有抑制作用,化劑H2只有一種元素,對于過渡金屬催化煤加氫氣化,其機抑制作用的大小取決于H2/H2O的比值和催化劑種類等因素。理主要有以下兩種H2的抑制作用主要表現為以下的幾個過程3(1)H原子過渡機理:()H2在過渡金屬表面發(fā)生化學吸C(+H2+C(H2)附;(i)被吸附的H原子與過渡金屬表面的C發(fā)生反應;(i)CCO+H O+C(O)H原子通過擴散到達過渡金屬表面。氣化反應的控制是1)或(i)C(+1/2H2+C(H)要取決于反應條件。在中低溫條件下主要是H原子過渡機理,式(3)所示的抑制效果是H2的吸附占去碳的活性中心。過如500~550℃時,被吸附的不穩(wěn)定H原子從金屬表面過渡到C渡金屬的催化作用,就是優(yōu)先吸附H2并使其分解而釋放活性原子從而發(fā)生加氫反應中心,同時加快碳原子的斷裂,使其與H原子結合。而堿(堿(2)CC鍵斷裂機理:(i)CC鍵斷裂后溶解于過渡金屬顆士)金屬對H的吸附能力弱,所以表現出H2對堿金屬催化煤水粒;(i)C原子擴散到金屬顆粒;i)C原子在金屬與H2的交界蒸氣氣化的抑制作用。在相同的氣化條件下,加氡氣化一般比面發(fā)生反應。此時CC鍵的斷裂為氣化反應的控制步。此機理水蒸氣氣化速率慢,從式(4)可以看到H2的加入使平衡左移而一般在高溫下體現抑制水蒸氣氣化產物CO的生成。由于C(H)很穩(wěn)定,式(5)是不4煤H/HO催化氣化可逆過程,從而使碳活性中心減少。也正是以上的抑制作用,Walker等以31%HO和%9%H2作為氣化劑在熱天平中使得中國煤化工進行實驗,在850℃和0MPa下,對于Na、K和Ca催化劑,5CNMHGH2表現出強烈的抑制行為,對于Fe則表現出促進作用。這化飛化m們研元主要考察以單一H2或主要是因為堿堿土)金屬催化劑主要以金屬氧化物中間體作H2O作為氣化劑時的氣化過程,產品氣組成單一,難以定向調為活性體,高分壓的H2使它們成為單質狀態(tài)而失去活性。整合成氣產物的組成。尋找一種能加快H2和H2O同時作為氣2009年第5期廣東化工第36卷總第193期www.gdchem.com化劑時煤的氣化速率,而且能兼顧成本、來源和環(huán)境污染問題 Technology,199,43:71-86的催化劑,是煤無氧催化氣化的重要發(fā)展方向[8}潘英剛,沈楠,顧麗萍,等.煤加壓催化氣化制域市煤氣Ⅱ,煤水蒸氣催化氣化動力學特性燃料化學學報,1989,17(1):81-87參考文獻[19]Pereira P, Somorjai G A, Heinemann H. 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