第22卷第2期哈爾濱工程大學學報Vol.22 ,No .22001年4月Journal of Harbin Engineering UniversityApr.2001文章編號:1006- 7043( 2001 )02 -0074- 04三光氣的合成及應(yīng)用王正平劉天才(哈爾濱工程大學化學工程系黑龍江哈爾濱150001 )摘要在許多有機物中間體的合成中三光氣可作為-種很有用的試劑.因為在這些有機化合物合成中,人們發(fā)現(xiàn)它能與(如碳、氮、氧等親核體發(fā)生反應(yīng)這些反應(yīng)不僅條件溫和而且能提供相當高的產(chǎn)率.許多專利文獻都提到固體三光氣應(yīng)用的安全性等優(yōu)點遠遠勝過劇毒的光氣和雙光氣應(yīng)當作為其理想代用品在工業(yè)應(yīng)用上必將有樂觀的前景.為了使三光氣這種碳酸酯衍生物得到應(yīng)有的化學重視本文特此介紹了三光氣的有關(guān)物理化學性質(zhì)及合成方法及其在合成高分子材料、藥物中間體、農(nóng)藥和其它有機化合物方面的應(yīng)用.①關(guān)鍵詞:二(三氯甲基)碳酸酯三光氣光氣中圖分類號:TQ225.22文獻標識碼:A重要化學品光氣和雙光氣在醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機未引起注意.直到1987 年Eckert 和Forster 1用中間體合成及高分子材料合成中應(yīng)用十分廣泛，BTC 作光氣的代用品的論文發(fā)表后才引起重視，但是,由于自身性質(zhì)其使用受到很大限制.光氣為近十多年來才有大量文獻報道實驗室和工業(yè)制備氣體雙光氣為液體、二者沸點低,揮發(fā)性大,劇BTC的方法及其在合成重要類型有機化合物中的毒是非常危險的化學品在很多國家已經(jīng)禁止或廣泛應(yīng)用.限制其使用.二者特別是光氣不易運輸儲存只能在廠區(qū)內(nèi)現(xiàn)用現(xiàn)制.因而迫于有機化學工業(yè)的需1BTC的合成要急需研究其代用品,三光氣就是其理想代用品.本文就三光氣的合成及應(yīng)用作一介紹.1.1 合成原理三光氣是化學名為二(三氯甲基)碳酸酯的通合成BTC通常采用碳酸二甲酯在四氯化碳俗命名其英文命名為Bis( Trichloromethyl )Carbon-中進行徹底光氯化反應(yīng)12]如下所示hv ,CCL4ate(以下簡稱BTC)俗名Triphosgene分子式為CO( H,CO )C-0+ 6C2 -20~ 60C( OCCl3 2.CA登記號為32315- 10-9.三光氣為白( Cl;CO)C=0 + 6HCl↑色晶體熔沸點高揮發(fā)性低,低毒性即使在沸點反應(yīng)在較低溫度進行,伴有大量熱量放出需要冷也僅有少量分解,在工業(yè)上僅把它當一般毒性物卻移熱核磁共振研究表明氯化反應(yīng)是分步進行質(zhì)處理它的合成和參加化學反應(yīng)所要求的條件的.隨著氯化程度的加深,氯化反應(yīng)速度逐漸變都十分溫和,而且選擇性強、收率高、使用安全方慢這是由于受空間位阻效應(yīng)的影響,使得一便、易運輸儲存.在醫(yī)藥農(nóng)藥、有機化工和高分子OCHCl2比一-OCH2Cl 更難進一步氯化.所以,反應(yīng)材料等方面可完全取代光氣或雙光氣參與相關(guān)化后期溫度應(yīng)適當提高，以除去自由基的籠避效應(yīng),學品的合成，這正在得到廣泛的應(yīng)用.中國煤化工的通入速度應(yīng)適當減三光氣是Councler于1880年首次發(fā)現(xiàn)制得，慢|MHCNMHQ不會降低反應(yīng)速度,早在1900年就有使之與胺、醇、酚反應(yīng)的報道,但.相反卻能加快反應(yīng)進程縮短反應(yīng)時間.①收稿日期2000- 13-15收稿日期2001 -03-19基金項目黑龍江省自然科學基金( 2000 065 )作聲簡介數(shù)理平( 1958- )男黑龍江哈爾濱人哈爾濱工程大學化學工程系副教授主要研究方向精細化學品.第2期王正平等三光氣的合成及應(yīng)用75.1.2合成條件光照MLU30OW)通入干燥氯氣,但要控制氯氣的Cotarva在文獻[ 3]中提到,1985年他與通入速度盡量保證氯氣完全吸收;反應(yīng)到后期時Bacaloglu等人的專利是用內(nèi)照紫外光源操作中適當提高溫度至80 C為宜整個過程用核磁共振同時加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈( AIBN) ,反應(yīng)是在儀跟蹤氫質(zhì)子當無氫質(zhì)子信號時即可斷定反應(yīng)終20~60C進行的產(chǎn)率95%.該非溶劑法適于較了實際操作中也可根據(jù)反應(yīng)液內(nèi)的氯氣顏色不再中度或大量合成.變化來確定反應(yīng)終了.為充分利用原料在反應(yīng)管1987年,Eckert和Forster1]報道的方法是將上部應(yīng)安裝冷凝回流管回流反應(yīng)蒸汽.反應(yīng)中生成0.5mol碳酸二甲酯于250mL四氯化碳在外浴溫的氯化氫用20% Na2CO3溶液吸收.反應(yīng)終了冷卻度為10~ 20 C下冷卻攪拌并光照通入氯氣約產(chǎn)物用四氯化碳洗滌在26.66 kPa下減壓蒸出四需28小時反應(yīng)完成后減壓蒸餾出溶劑得到晶氯化碳,產(chǎn)率為97% .產(chǎn)品熔點(m.p)80 C ,IR體產(chǎn)品143g產(chǎn)率97%熔點( m.p. )79 C.該溶( KBr):v=1 8201 175 1 115 820 cm-1 ;$CNMR( CD-劑法盡管產(chǎn)率高但反應(yīng)周期長適用于實驗室少Cl3 ):8= 108.2 ,140.9.量制備.1993年,Falb 等人[2改進了Eckert 的方法改2 BTC的理化性質(zhì)用內(nèi)冷卻外照裝置反應(yīng)溫度保持在5~10C增大氯氣的深度氯化時間縮短了1/3 得到定量產(chǎn)2.1物理性質(zhì)率. I3CNMR( CDCI3 ):分= 108.2 ,140.9.該法不僅縮BTC為白色晶體分子量為296.75熔點為79短了反應(yīng)時間,而且充分利用了氯氣然而反應(yīng)~83 C沸點203 C/0.1 MPa ,124 C/6.6kPa ;固中使用了特殊的單-光源和特制的實驗室用反應(yīng).體密度為1.78g/cm3 熔融密度1.629 g/cm3可溶器適用于實驗室少量制備.于四氯化碳、乙烷、苯、氯仿、乙醚和四氫呋喃等,另外,Cotarva 的文獻3提到的上述專利還使室溫保存. BTC穩(wěn)定性很強在沸點時僅有少量分用了-種循環(huán)制備BTC的方法,此過程中利用了解生成氯甲酸三氯甲酯和光氣.BTC與甲醇生成碳酸二甲酯的反應(yīng),而且光氯化2.2化學活性反應(yīng)是在無溶劑下進行的.整個過程如下BTC在輔助親核劑Nu(如吡啶,三乙胺等)作( Cl,CO )CO + 6CHzOH→3( H,CO)C0 + 6HCl↑用下(與胺反應(yīng)不需要輔助親核試劑),一分子( HCO )CO + 6Cl2→( Cl,CO)CO + 6HCl↑BTC可生成三分子的活性中間體1(CICONu*從該循環(huán)反應(yīng)看制備BTC消耗的只有甲醇和氯C1-)他可與各種親核體在溫和的條件下就能進氣而且根據(jù)需要可制備碳酸二甲酯.由于該工藝行反應(yīng)反應(yīng)歷程如下圖所示.可大批量生產(chǎn)、產(chǎn)率高,使其在有機合成中很有前這些親核體主要是碳、氮、氧等親核體,以及途.由這些親核體所組成的雙官能團.BTC與碳親核國內(nèi)不少實例其原理都是光氯化反應(yīng)裝置體的反應(yīng)是與-些帶高電子密度的碳中心作為親只是在.上述基礎(chǔ)上的引進或略加改進.如劉天麟核部位反應(yīng)生成新的碳-碳鍵.BTC與氮親核體的等人[4]用裝有冷凝管的三口燒瓶進行外照紫外反應(yīng)是指與胺類化合物的反應(yīng),即與伯胺和仲胺光源氯化,其產(chǎn)率能達99% .姚日生等人5]還用的反應(yīng)與伯胺反應(yīng)生成-元或多元異氰酸酯;與過氧化苯甲酰BPO作引發(fā)劑，采用本體法光氯仲胺反應(yīng)生成氯酰化衍生物.BTC與氧親核體的化,但有雙光氣等生成的副反應(yīng),而且要控制好溫中國煤化應(yīng),可以生成各種有度.徐子成等人6則使用催化劑在加熱下進行光MYHCNMHG3TC和醇或苯酚為原氯化.料在一定溶劑存在下反應(yīng)生成氯甲酸酯，而后再1.3 合成方法與另-種醇反應(yīng)可合成不對稱結(jié)構(gòu)的碳酸酯;由在石英制反應(yīng)管中加入碳酸二甲酯和適量的于BTC分子中含氯很高,是一種很好的氯化劑.四氯化碳萬適憨凝水冷卻溫度為5~ 10攪拌,它和羧酸可制備各種酰氯和酸酐尤其是芳香酸哈爾濱工程大學學報第22卷酐和酰氯.BTC還能與由碳、氮、氧組成的雙官能應(yīng)在有機合成工業(yè)許多方面正在得到廣泛利用.團親核體反應(yīng)生成各種多元雜環(huán)化合物.這些反+反應(yīng)物1/3CI3C- -0-CO- -0-CC]3產(chǎn)物+ HCIVu+ 1/3Nu1/3( Cl,C-0-C-0+0-CCl2+CI- )Nu1/3 Cl2C-0+ CI-C一0+ 0-CCh + CI- )+3→CI- -C=Nu+Nu+ CI-a氨基醇反應(yīng) 可生成惡唑啉酮類醫(yī)藥化合物,如3 BTC的應(yīng)用降壓血劑8(2-苯乙基) 1-氧雜-3 8-二氮雜.螺45癸-2-酮的合成17].3.1 合成高分子材料方面的應(yīng)用3.3合 成農(nóng)藥方面的應(yīng)用4 A'-二羥基聯(lián)苯、1 A-對苯二酚、4 A'-二羥BTC與醇反應(yīng)得到氯甲酸酯再進一步與相基二苯醚、4 A'-二羥基二苯酮、雙酚A和4 A'-二應(yīng)的胺反應(yīng)可制備-系列的氨基甲酸酯類農(nóng)藥.羥基二苯砜等二元酚在BTC存在下能生成熱致BTC與二級胺反應(yīng)得氨基酰氯18.19]，再與另一分變液晶聚碳酸醋7.如由1 A -雙(6 -羥基- 2-苯子胺反應(yīng)可制得許多脲類除草劑，如立谷隆( Lin-并嗯唑基)苯、雙酚A及BTC在氫氧化鈉和三乙uron等. BTC與2 6-二氟苯甲酰胺反應(yīng)可制得對胺存在下起共縮聚反應(yīng),可制得耐熱、耐溶劑的聚應(yīng)的?；仪杷狨?它再與合適的胺反應(yīng)可制備碳酸酯8]. BIC與雙官能團的二元或多元胺、醇可-系列苯 甲酰脲類殺蟲劑,如BTC與4-(FS)羰基化聚合生成聚碳酸酯或酰胺酯，如合成功能C6H4NH2在甲苯中反應(yīng)制成異氰酸酯后再與3-高分子化合物9]嵌段高分子共聚物10]官能化(4- 氯苯基)4-甲基45-二氫- 1H吡唑反應(yīng)聚苯乙稀1]及聚碳酸酯乙基對苯酚共聚物12]生成的脲型化合物可用作殺蟲劑20].同樣,BTC此外,由 BTC與二胺制得的TDI ,MDI 等還是合成與磺酰胺也可制得磺酰脲類除草劑.此外,BTC 與高分子材料的重要單體.1 2-二胺、二醇(硫醇)a -氨基醇、氨基酸、氨基3.2合成藥物中間體方面的應(yīng)用酰胺、鄰氨基酚和鄰苯二酚等1 2 -雙官能團化合BTC氯甲?；磻?yīng)可用在藥物合成中制備各物反應(yīng)生成五元雜環(huán)這是合成許多農(nóng)藥的重要種重要的醫(yī)藥中間體如β內(nèi)酰胺抗生素前驅(qū)體中間體.再如利用BTC與2氨基5甲氧基苯酚的合成.用1/3 等摩爾量的BTC與二(2-氯乙基)環(huán)化反應(yīng)合成具有殺真菌活性的天然產(chǎn)物6-甲胺鹽酸在50C反應(yīng)制得的N-氯甲?；苌镉醚趸?3二氫苯并哪唑21].作抗癌劑的中間體[13]. BTC與6-及7-烷氧基- 13.4 有機合成方面的應(yīng)用萘胺在鄰二氯苯中反應(yīng)制得的異氰酸酯是合成BTC與羧酸反應(yīng)可制得高產(chǎn)率的酰氯1] ;在某些醫(yī)藥的中間體[14].由BTC與鄰氨基苯甲酰胺三苯基磷存在下以二氯甲烷為溶劑與醇反應(yīng)生成類化合物2- H2NC6H4 - CONHR( R = PhCH2CH2 ,中國煤化工存在下與醇反應(yīng)生成PhCHMem-MeO-CH4等)的反應(yīng)是制備喹唑啉YHCN M H G下以CH,C2為溶劑與二酮類藥物的理想方法[15].由BTC與鄰氨基苯甲N取代甲酰胺去水制異腈1].BTC還能使醛肟、酸反應(yīng)生成幾乎定量的N羧胺基苯甲酸酐此類酰胺去水生成腈;與醛反應(yīng)生成氯甲酸a-氯代化合物是合成藥物的有用中間體,如具有抗菌活酯這種化合物可用于叔胺的選擇去烷基及復雜性的6 -氟方贛代基喹喏酮酸16 的合成. BTC與化合物的合成24] ;另外重氮乙酸乙酯與BTC化第2期王正平等三光氣的合成及應(yīng)用77●合生成a氯甲?；鵤重氮乙酸乙酯25] ,它是3的合成及其應(yīng)用J]上?；?994 194)4-6.個碳.上都有官能團基的三碳合成子,也是合成各[7] SUN S HSR K ,CHANG T. Thenotopic liquid crsalalile種a -重氮羰基化合物的中間體[ 26].polycarbonates VI synthesis and properties of fully acromat-當然,BTC 還可以發(fā)生其它光氣或雙光氣難ic liquid crystalline polycarbonates by interfacial of solutionpolycondensatio[ J] Polymer Joumal ,1997 ,29( 1 ):25 .以進行的反應(yīng),這在許多領(lǐng)域正在得到十分廣泛32的應(yīng)用.如我國有機工作者還用BTC與含1 3-亞[8] HORIKAWA Y ,MATSTUO s. Heat-and solvent- resistant脲基團化合物合成有機染料27]在國外還有人利polycarbonates and aromatic diols and manufacture thereof用對乙基苯酚和4 -羥基苯硫酚在BTC存在下發(fā)[P].JP 94145329 ,1994 - 5-24.生共聚28]其共聚物再與CdS納米晶體作用合成[9] WILLERSIN F. Polycarbonates ,badische anilin-& soda-聚合物/CsS納米復合材料，這為三光氣的應(yīng)用領(lǐng)farik AKT[ P] DE 1100952 ,1961-3- 2.域開拓了更為廣闊的前景.[ 10] AHN TO ,NAM B U ,HONG S C ,el al. Teramethylpol-yarylat-polyarylate block copolymer 'synthesis and misci-4結(jié)束語bility with polyarylate and poly( styene-co-acryontile )[J]J Macrom Sci-Phys ,1997 ,B 36 4) 429 - 440.三光氣作為光氣和雙光氣的替代品具有安[11] QUIRK R P ,WANG Y. Anionic difunctionalization with全經(jīng)濟、使用方便、無污染、反應(yīng)計量準確、合成工I ,I-bis( 4-t-butyldimethylsiloxyphenyl )ethylene synthesis藝簡單和副反應(yīng)少等特點而且國外還利用它對of w w-bis( phenol ) funtionalized polystyrene condensa-tion macromononen[ J].Polym Int 1993 31 51 - 59.-些聚碳酸酯化合物的合成進行改良.目前,國內(nèi)已有BTC的原料之一碳酸二甲酯的規(guī)模生產(chǎn)使[12] WANG J GONSALVES K E. Synthesis and film formationof polyarbonate-co- poly( p-ethyphenod )[ J ] J Polym得BTC制備成本大為降低.但是國內(nèi)對三光氣Sei ,1999 37 3):169 - 178.的研究還不足,因此加快BTC的研究、生產(chǎn)和應(yīng)[13] KITANI Y ,NOMICHI M ,ONISHI J ,et al. Preparation of用已勢在必行.platinum complexes ad antiumor agents [ P ] JP:92330090 ,1992- 11- 180.參考文獻:[ 14] JANIN Y L CROISY A RIOU J F et al. Synthesis and e-valuation of new 6- amino-substituted benzo phenanthridine[1 ] ECKERT H ,FORSTER B ,Triphosgene a erytalline phos-derivatives[ J] J Med ,Chem ,1993 ,36( 23 ):3686 -gene substitute[ J ] Angew Chem ,1987 ,26( 9 ):894 -3692.896.[ 15] CORTEZ R ,RIVEROI A SOMANATHAN R et al. Syn-[2] FALB E ,NUDELMANN A ,HASSNER A. A conveniete .thesis of quinazolinedione using triphosgene[ J ] Synthsynthesis of chiral oxazodin 2 ones and thiazolidin 2Conmun ,1991 21( 2 ) 285- 292.ones and and improved preparation of triphogene[ J ]. [ 16] 0' NEIL BT. Preparation of auinolone carboxylic acids asSynth Commun ,1993 23( 20 ) 2839 - 2844.intermiates for antibacterial 6-fluoro-7-substitued-quino-[3 ]COTARVA L ,DELOGLU P ,NARDELL A,et al. Bislonecaloxylie acids[ P] EP 270686 ,1990- 5- 30.( trichloromethyl ) carbonate in organie synthesis[ J ]. [ 17] SOMANATHAN R ,RIVERRO I A ,.NUNEZ G I ,et al.Synth ,1996 (5)533 - 576.Convenient synthesis of 1-0XA-3 8-diazaspir[4 5] de-[4]劉天麟蔣益民，王中文.制備三聚光氣的一種簡便can-2-ones[ J ] Synth Commun ,1994 ,24( 10 ):1483 -方法J].化學試劑,1994 ,16( 6) 381.1487.[5]姚日升柴多里韓笑釗.碳酸二甲酯本體化反應(yīng)合中國煤化工T ,SATO K,et al. A conve-成固體光氣J].湖南化工,1999 295)20-21.YHCN M H Gis of activated N-methylear-[6]徐子成毛福華張慧文等.三氯甲基碳酸酸三光氣)bamates[ J]. Synthesis ,1993( 1 ):103- 106.(下轉(zhuǎn)第80頁)(上接第77頁)[24] COGHLAN M J ,CALEY B A. Trichloromethyl carbonate[19] GHOSH A K ,DUONG T T ,MCKE S P. Di( 2-pyridyl )as a practical phosgene source application to the synthe-carbonate promoted alkoxycarbonylation of amines acon-sis of a-chloro chloroformates [ J ] Terahedron Lett ,venient synthesis of functionalized carbamates[ J ]. Tera-1989 30( 16 ) 2033 - 2036.hedron Lett ,1991 32 4251- 4254.[25] BROWN DS ,ELIOTT M C M00ODY CJ et al. Ligand[ 20 ] SALMON R. Dihydropyrazole compounds useful as insec-ffects in the rhodium( I )-catalyzed reactions of a-dia-ticides[ P ]. GB 2276382 ,1994-9- 28.zoamides :Oxindole ormation is promoted by the use of[21] SICKER D A. Facile synthesis of 6- methox-2-0X0-23-rhodium( II )perfluorocarboxamide catalyse[ J]J Orgdihydrobenzoxazole[ J ]. Syntheis ,1989 ( 11 ):875 -Chem 1994 59 9 ) 2447 - 2455.876.[ 26] MARINO J P Jr ,OSTERHOUR M H ,PRICE A T et al.[22 ]RIVERO I A ,SOMANATHAN R ,HELBERG L H.Ethyl 2-deazomalonyl chloride. An eficient diazocylatingTriphosgene/ triphenylphospphine a mild reagent for thereagent[ J ] Terahedron Lett ,1994 35 6) 849 - 852.convenient of alcohols to chlorides . Oxidation of alcohols[27] PENGX ,YU H ,HANG Y et al.N ,N'phosgenation withusing bis( trichloromethyl ) carbonate as activator oftriphosgene in the synthesis of direct dyes containing thedimethyl sulfoxide [ J ] Synth Commun ,1993 ,23( 5 ):ureylene group[J ]. Dyes and Pigments ,1996 ,32( 4 ):711 - 714.102 102 .[23] PALOMO C ,COSSIO F P ,ONTORIA J M ,et al. Oxida-[28中國煤化工O)NSALVES K E. Synthesis oftion of alcohols using bis( trichloromenthyl )carbonate asMYHCNMH Ghylphenol )and CdS nanocom-activator of dimenthyl sulfoxide[ J].J Org Chem ,1991 ,posites[ J ] Appl Polym Sci ,1999 ,72( 14 ):1851 -56( 20 ) 5948 - 5951.1868..[責任編輯李玲珠]PREPARATION AND USE OF TRIPHOSGENE/WANG Zheng-ping ,LIU Tian- cai/2001 22 2)74- 77Presents the physicochemical property and preparation ofBTC ,and its use for synthesis of high molecular materials ,pharmaceutical intermediate , pesticides and the other organiccompounds.Key words :Bis( Trichloromethyl )Carbonate ; triphos-gene ; phosgene中國煤化工MYHCNMHG