石化T2012年第41卷第8期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY●869非石油原料生產(chǎn)烯烴技術(shù)現(xiàn)狀分析與前景展望胡徐騰，李振宇，黃格省(中國(guó)石油石油化工研究院，北京100195 )[摘要]由于石油資源日益短缺，非石油原料生產(chǎn)低碳烯烴備受業(yè)內(nèi)關(guān)注。簡(jiǎn)要介紹了非石油原料生產(chǎn)合成氣的方法，重點(diǎn)對(duì)天然氣直接制烯烴、合成氣費(fèi)托合成制烯烴、合成氣經(jīng)甲醇脫水制烯烴，合成氣發(fā)酵經(jīng)乙醇制烯烴、生物乙醇制烯烴等各種非石油基烯烴生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了分析。在各種非石油原料生產(chǎn)烯烴的技術(shù)中，煤基合成氣經(jīng)甲醇制烯烴是發(fā)展最快的技術(shù)路線，具有廣闊的發(fā)展前景，但需從環(huán)境容量和水資源等實(shí)際條件出發(fā)合理布局、科學(xué)決策;非石油基烯烴是對(duì)石油烯烴的重要補(bǔ)充，在目前技術(shù)尚未完全成熟的情況下，我國(guó)應(yīng)針對(duì)不同原料、不同工藝開展全面研發(fā)工作，走烯烴原料多元化并重的路線，爭(zhēng)取早日實(shí)現(xiàn)突破，為石油化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展奠定基礎(chǔ)。[關(guān)鍵詞]非石油原料;低碳烯烴;合成氣;煤;天然氣;生物質(zhì);甲醇;乙醇[文章編號(hào)] 1000 - 8144 (2012)08 - 0869 - 07[中圖分類號(hào)] TQ 424.3: 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼] APresent Situation and Prospect of Olefin Production Technology fromNon-Petroleum Raw MaterialsHu Xuteng, Li Zhenyu, Huang Gesheng(Petrochemical Research Institute of PetroChina Company Limited, Bejing 100195，China)[Abstract ] The production methods for light olefins from non-petroleum raw materials werereviewed, including methane oxidative coupling，syngas Fischer-Tropsch synthesis，dehydration ofmethanol from syngas，dehydration of ethanol obtained by syngas fermentation or from biomass. Itis concluded that coal-based syngas to light olefins via methanol is the fastest growing technical routethat has broad prospects. But for the development of the technology, the situations of coal resources,environmental capacity，water resources etc. must be considered. The non-petroleum based olefins arean important complement for the petroleum based olefins，but the technology has not been mature.[ Keywords ] non petroleum raw materials; light olefins; syngas; coal; natural gas; biomass;methanol; ethanol長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)以石腦油制烯烴(乙烯和丙或乙醇脫水制烯烴，因此合成氣是非石油路線生產(chǎn)烯)為主。由于石油資源短缺以及能源需求增長(zhǎng)較烯烴產(chǎn)品的“橋梁”。鑒于合成氣生產(chǎn)技術(shù)以及用快，201 1年我國(guó)原油對(duì)外依存度達(dá)56%。隨著國(guó)際合成氣生產(chǎn)甲醇的技術(shù)已經(jīng)很成熟，因此目前非石原油價(jià)格的大幅上漲和國(guó)內(nèi)供求矛盾的加劇，烯烴油基烯烴生產(chǎn)技術(shù)的研究重點(diǎn)在于合成氣直接制烯原料供應(yīng)緊張，制約了乙烯行業(yè)的發(fā)展，因此擴(kuò)大烴、甲醇制烯烴、乙醇制烯烴等關(guān)鍵環(huán)節(jié)。烯烴原料種類、采用非石油原料生產(chǎn)烯烴成為業(yè)內(nèi)本文對(duì)非石油原料生產(chǎn)合成氣的方法進(jìn)行了關(guān)注的熱點(diǎn)。簡(jiǎn)要介紹，重點(diǎn)對(duì)各種非石油基烯烴生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)非石油原料生產(chǎn)烯烴主要包括天然氣直接制展現(xiàn)狀進(jìn)行了分析，并對(duì)這些技術(shù)路線的發(fā)展前景烯烴、天然氣經(jīng)合成氣制烯烴、煤經(jīng)合成氣和甲醇制烯烴、生物質(zhì)經(jīng)合成氣和乙醇制烯烴等。在這些[收稿日期] 2012-03-28; [修改稿日期] 2012-05-30。技術(shù)路線中，大多都是經(jīng)合成氣制甲醇或經(jīng)合成氣[作者簡(jiǎn)介]胡徐騰(1973-) .男，江蘇省鹽城市人，博士，教授級(jí)高級(jí)工程師。聯(lián)系人:黃格省，電話010 - 5777206 - 3105.制乙醇(此技術(shù)尚處于研發(fā)階段)，然后再經(jīng)甲醇電郵huanggeshengyx@ 163.com。石油七T●870.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2012年第41卷進(jìn)行了展望。以合成氣為原料制備甲醇、二甲醚、汽油和柴油等的技術(shù); (2)生物質(zhì)油氣化制合成氣，即生物質(zhì)在1非石 油原料生產(chǎn)合成氣的方法惰性氣氛條件下發(fā)生快速熱分解反應(yīng)制得生物油，合成氣可由煤、石油、天然氣和生物質(zhì)等多生物油再經(jīng)氣化制備合成氣。這一技術(shù)目前尚未成種含碳原料轉(zhuǎn)化而來(lái)，來(lái)源廣泛，生產(chǎn)方法甚多。熟，仍在進(jìn)一步的開發(fā)中。非石油原料生產(chǎn)合成氣的方法主要有天然氣轉(zhuǎn)化、2非石 油原料生產(chǎn)烯烴技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀煤氣化及生物質(zhì)氣化等。1.1 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣非石油原料(天然氣、煤、生物質(zhì)和城市垃圾目前天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣的工藝可分為3種:等)生產(chǎn)烯烴的方法主要有3種: (1)天然氣直接制(1)蒸汽催化轉(zhuǎn)化，包括傳統(tǒng)蒸汽催化轉(zhuǎn)化、將傳烯烴，即甲烷催化氧化偶聯(lián)法制乙烯; (2) 合成氣統(tǒng)蒸汽催化轉(zhuǎn)化與自熱轉(zhuǎn)化結(jié)合在一起的聯(lián)合蒸汽制烯烴，包括合成氣直接制烯烴、合成氣間接制烯催化轉(zhuǎn)化和預(yù)轉(zhuǎn)化蒸汽轉(zhuǎn)化等工藝; (2)以部分氧烴兩種，后者又包括合成氣經(jīng)甲醇脫水制烯烴以及化為核心的自熱轉(zhuǎn)化工藝，包括非催化部分氧化和合成氣發(fā)酵首先制乙醇、乙醇再經(jīng)催化脫水制烯催化部分氧化; (3) 熱交換器型轉(zhuǎn)化工藝，這是目烴; (3) 生物乙醇制烯烴，即生物質(zhì)原料先經(jīng)發(fā)酵前國(guó)外競(jìng)相開發(fā)的工藝。在全世界所有以天然氣為制乙醇，乙醇再經(jīng)催化脫水制烯烴。原料生產(chǎn)合成氣的工藝中，傳統(tǒng)蒸汽催化轉(zhuǎn)化工藝2.1天然 氣直接制烯烴占80%以上。天然氣直接制烯烴的熱點(diǎn)研究技術(shù)是甲烷氧1.2 煤氣化或煤與天然氣/煤層氣聯(lián)合制合成氣化偶聯(lián)制乙烯，由美國(guó)聯(lián)碳公司在1982年提出，立按照煤在氣化爐中的流體行為，煤氣化的方即引起了世界各國(guó)的關(guān)注。甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)是指法可分為移動(dòng)床(固定床)氣化、流化床氣化以及甲烷在催化劑和氧物種的作用下，形成甲基自由基氣流床氣化3種。國(guó)外的代表性技術(shù)主要有Shell粉(CH3. ),然后甲基自由基偶合形成乙烷，乙烷脫煤氣化、GSP粉煤氣化、Texaco水煤漿氣化、Lurgi氫生成乙烯。迄今為止，國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)過(guò)的催化劑已加壓氣化和恩德氣化工藝，我國(guó)開發(fā)了多噴嘴對(duì)置有2000種以上，幾乎遍布了周期表中的大部分元式水煤漿氣化和灰熔聚氣化等技術(shù)。目前，這些氣素，但甲烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性均較低，距離工業(yè)化技術(shù)在煤基合成氨、合成油、合成甲醇及其下游化還有很長(zhǎng)的距離川。產(chǎn)品的生產(chǎn)中已廣泛應(yīng)用。此外，我國(guó)一些企業(yè)正2.2 合成氣直接制烯烴在探索煤和天然氣(來(lái)自油田氣)/煤層氣聯(lián)合制甲合成氣直接制烯烴即合成氣通過(guò)費(fèi)托合成直醇的工藝。在該工藝中煤和天然氣以適宜的比例結(jié)接制取低碳烯烴(乙烯和丙烯)。合成氣直接制低合，煤經(jīng)磨碎后制成水煤漿再氣化制得合成氣(碳碳烯烴的關(guān)鍵是催化劑技術(shù)，要求催化劑能夠限制氫摩爾比1 :0.6),然后與天然氣/煤層氣水蒸氣轉(zhuǎn)碳鏈增長(zhǎng)、抑制甲烷生成、阻止反應(yīng)生成的低碳烯化制得的合成氣(碳?xì)淠柋? : 3)混合再生產(chǎn)甲烴發(fā)生二次反應(yīng)，并具有較高的催化活性。目前，醇，這樣以煤為原料制得的合成氣中多余的碳和國(guó)內(nèi)外在合成氣直接制低碳烯烴催化劑及反應(yīng)工藝以天然氣為原料制得的合成氣中多余的氫互為補(bǔ)方面開展了很多研究工作，但均停留在實(shí)驗(yàn)室研究充，可以達(dá)到合成甲醇所需要的合成氣碳?xì)淠柋入A段。((1 : 2.0)~(1 : 2.1))要求。2.3 合成氣經(jīng)甲醇脫水制烯烴1.3 生物質(zhì)氣化制合成氣2.3.1幾種 主要的甲醇制烯烴技術(shù)及其應(yīng)用生物質(zhì)氣化制合成氣主要有兩條技術(shù)路線:由于合成氣制甲醇技術(shù)已十分成熟，因此合(1)生物質(zhì)氣化氣重整變換法制合成氣，生物質(zhì)成氣經(jīng)甲醇制烯烴技術(shù)的關(guān)鍵在于甲醇脫水制烯經(jīng)定向氣化(使木質(zhì)纖維素盡可能多地轉(zhuǎn)化為富含烴。具有代表性的技術(shù)有UOP公司、Lurgi公司和H2， CO，CO,的混合氣體，其中無(wú)用氣體和碳?xì)渲袊?guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所等開發(fā)的甲醇制烯化合物盡可能少)、氣體重整(氣體中的烴類、焦.烴技術(shù)(2-6]。油等催化裂解為有用氣體)和變換制備合成氣。對(duì)2.3.1.1 UOP/Hydro -MTO工藝這一技術(shù)的開發(fā)已取得較大進(jìn)展，如美國(guó)國(guó)家可再1992年，UOP公司和海德魯公司開始聯(lián)合開生能源實(shí)驗(yàn)室已研發(fā)出通過(guò)生物質(zhì)氣化制合成氣，發(fā)UOP/Hydro-MTO工藝，1995年 在挪威建成首第8期胡徐騰等.非石油原料生產(chǎn)烯烴技術(shù)現(xiàn)狀分析與前景展望.871●套示范裝置，運(yùn)行成功后宣布對(duì)外轉(zhuǎn)讓該技術(shù)。時(shí)副產(chǎn)汽油180kt、LPG40kt、乙烯20kt。此外，UOP/Hydro- MTOI藝采用流化床反應(yīng)器和再生大唐內(nèi)蒙古多倫煤化工有限公司(簡(jiǎn)稱大唐多倫)器，反應(yīng)熱通過(guò)產(chǎn)生的蒸汽帶出并回收，失活的的460 kt/a煤制烯烴裝置也采用了Lurgi公司的MTP催化劑被送到流化床再生器中燒碳再生，然后返技術(shù)，該項(xiàng)目于2009年11月建成投運(yùn)，主產(chǎn)聚丙烯回流化床反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。該裝置采用以磷酸硅(460 kt/a)，聯(lián)產(chǎn)汽油(200 kt/a)和LPG(36 kt/a)等鋁分子篩SAPO- -34為主要成分的MTO- 100型催化多種副產(chǎn)品，項(xiàng)目總投資180億元。劑，在0.1~0.5 MPa、350~550 C下反應(yīng)，反應(yīng)2.3.1.3大連 化學(xué)物理研究所的DMTO工藝產(chǎn)物中乙烯和丙烯的比例可調(diào)(兩者的摩爾比為中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所經(jīng)過(guò)多年的0.75~ 1.50)，乙烷、丙烷、二烯烴和炔烴的生成研究，開發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的DMTO甲醇制量少。中國(guó)惠生(南京)清潔能源股份有限公司在烯烴技術(shù)。催化劑為SAPO- -34分子篩，采用流化201 1年8月宣布，將采用UOP/Hydro -MTO技術(shù)在南床反應(yīng)器，乙烯+丙烯選擇性約為80%, 2.96 t甲京建一套煤化工聯(lián)合裝置，每年生產(chǎn)295 kt乙烯和醇生產(chǎn)1 t烯烴。在DMTO工藝的基礎(chǔ)上，大連化丙烯，預(yù)計(jì)201 3年建成投產(chǎn)。學(xué)物理研究所、陜西煤業(yè)化工集團(tuán)、中國(guó)石化洛2.3.1.2 Lurgi公 司的MTP工藝陽(yáng)石化工程公司共同開發(fā)出DMTO-I技術(shù)，將德國(guó)Lurgi公司的甲醇制丙烯(MTP)技術(shù)是甲醇轉(zhuǎn)化與產(chǎn)物中C;組分的再轉(zhuǎn)化進(jìn)行耦合，通UOP/Hydro- -MTO工藝的新發(fā)展，甲醇先轉(zhuǎn)化為二過(guò)C:組分回?zé)捲霎a(chǎn)低碳烯烴，兩種反應(yīng)采用同一甲醚，然后二甲醚直接轉(zhuǎn)化為丙烯，所用催化劑種催化劑，均采用流化床技術(shù)。DMTO- II技術(shù)的是改良的ZSM- 5沸石催化劑。該工藝的甲醇和二工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.97%，乙甲醚的轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上，產(chǎn)物主要是丙烯，其次烯+丙烯選擇性為85.68%，每噸乙烯+丙烯的甲是汽油、液化石油氣(LPG)和乙烯。2011年6月，醇消耗為2.67 to DMTO- II技術(shù)已在神華包頭600我國(guó)神華寧煤集團(tuán)的MTP裝置建成投產(chǎn)，采用了kt/a煤制烯烴裝置上成功應(yīng)用(原料煤4.1 Mt/a，Lurgi公司的MTP工藝(使用德國(guó)南方化學(xué)公司改性聚乙烯和聚丙烯的產(chǎn)能均為300 kt/a)，總流程見ZSM-5沸石催化劑)，年產(chǎn)470 kt聚合級(jí)丙烯，同圖1。Coal- +DischargingEthylene廠lpolymerizationCoalMethanolL +DMTO| gasification ltransformationsynthesis廠100 kt/aSulfurOlefinseparationrecovery25 ktapolymerization20k/a→Sulphur圖1神華包頭煤制烯烴裝 置流程Fig.l Unit process of coal to olefn in Shenbua Baotou Co.2.3.1.4中國(guó)石化的SMTO工藝化公司600 kt/a的SMTO裝置產(chǎn)出合格乙烯和丙烯,SMTO工藝由中國(guó)石化上海石油化工研究院、實(shí)現(xiàn)裝置開車-一次成功。工程建設(shè)公司和北京燕山石化公司合作開發(fā)。2007除上述代表性技術(shù)外，還有清華大學(xué)的循環(huán)年11月，中國(guó)石化在燕山石化公司建設(shè)的一套100流化床甲醇制丙烯工藝，采用SAPO-18/SAPO-t/d的SMTO中試裝置投產(chǎn)，裝置產(chǎn)出的乙烯和丙烯34混晶催化劑、氣固并流下行式流化床短接觸反直接送燕山石化現(xiàn)有裝置，實(shí)現(xiàn)連續(xù)運(yùn)行。該裝置應(yīng)器，甲醇轉(zhuǎn)化率大于98%，低碳烯烴收率大于使用的催化劑是上海石油化工研究院提供的SAPO-93%。利用該技術(shù)，中國(guó)化學(xué)工程集團(tuán)公司、清華34分子篩催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99.5%，乙烯+大學(xué)和安徽淮化集團(tuán)有限公司3個(gè)單位合作，在安丙烯選擇性大于81%，乙烯+丙烯+丁烯選擇性大于徽淮化集團(tuán)建成-套30 kt/a的工業(yè)試驗(yàn)裝置，并取91%。2011年10月， 采用該技術(shù)的中國(guó)石化中原石得了理想的試驗(yàn)結(jié)果。石油七T.●872●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2012年第41卷2.3.2煤(甲醇)制烯烴技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析的矛盾，因?yàn)槊?、水資源均具備的地區(qū)少之又少;煤基甲醇制烯烴技術(shù)近年來(lái)發(fā)展很快，已在另外煤制烯烴的碳排放遠(yuǎn)大于石油基烯烴。從減少我國(guó)神華集團(tuán)、大唐多倫等企業(yè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，碳排放、保護(hù)環(huán)境的角度考慮，今后我國(guó)對(duì)CO,排該技術(shù)以煤為原料經(jīng)氣化制合成氣和甲醇,然后甲放企業(yè)可能實(shí)施更加嚴(yán)厲的碳排放稅收政策，煤制醇脫水制乙烯或丙烯。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)已建煤烯烴企業(yè)將受到環(huán)保和水資源方面的巨大壓力。(甲醇)制烯烴裝置4套(神華包頭600 kt/a、神華寧2.4合成氣發(fā)酵經(jīng)乙醇制烯烴煤500 kta、中原石化600 kt/a、大唐多倫460 kt/a),該技術(shù)路線包括合成氣發(fā)酵制乙醇、乙醇催烯烴總產(chǎn)能2.16 Mt/a;在建裝置4套，總產(chǎn)能化脫 水制烯烴兩個(gè)過(guò)程。2.2 Mt/a;擬建裝置36套，總產(chǎn)能21 Mt/a。如果全2.4.1合成氣發(fā)酵制乙醇部建成，我國(guó)煤基烯烴產(chǎn)能將達(dá)到約25 Mt/ao合成氣發(fā)酵制乙醇是目前頗受關(guān)注并正在研國(guó)內(nèi)相關(guān)煤化工裝置運(yùn)行結(jié)果顯示(7-9,對(duì)于發(fā)的新技術(shù)，關(guān)鍵在于發(fā)酵工藝和提高合成氣轉(zhuǎn)化不同原料路線制烯烴，當(dāng)原油價(jià)格為50美元/桶時(shí),率及乙醇收率。美國(guó)可再生能源技術(shù)(Coskata)公石腦油價(jià)格為4 000元/t，則烯烴成本為8300元/t;司、英國(guó)英力士(INEOS)公司、新西蘭朗澤技術(shù)與此對(duì)應(yīng)的是，煤價(jià)格為550元/t時(shí)，甲醇成本(LanzaTech) 公司等均對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了研究并取得為2 300元/t，則烯烴成本也為8300元/t，內(nèi)部收益一定進(jìn)展011。率為10%~ 12%;天然氣價(jià)格為1.7元/t時(shí)，甲醇成Coskata公司的工藝包括纖維素生物質(zhì)原料氣本為2 300元/t,則烯烴成本也為8300元/t，內(nèi)部收化、合成氣發(fā)酵生成乙醇及乙醇分離3個(gè)部分，建益率為10%~ 12%。有115 t/a中試裝置，1干基纖維素原料可產(chǎn)300 kg對(duì)于煤(甲醇)制烯烴技術(shù)，原油價(jià)格在80美乙醇，該公司于2012年在美國(guó)賓夕法尼亞州建設(shè)元/桶以上時(shí)，它具有競(jìng)爭(zhēng)力。15~ 1.7 t煤可生產(chǎn)1150 ~ 300 kt/a工業(yè)化裝置。INEOS公 司稱已經(jīng)開發(fā)t甲醇，3.2 t甲醇可生產(chǎn)1 t聚丙烯;在煤價(jià)300 ~ 500出生物質(zhì)合成氣發(fā)酵制乙醇工藝(工藝流程見圖元/t、水價(jià)2.7~ 2.8元/t、電價(jià)0.41元/(kW ●h)時(shí)，2)，1 t城市垃圾可生產(chǎn)出400 L乙醇;該公司計(jì)劃甲醇成本2 300元/t、丙烯成本8 200~ 9500元/t、聚2013年在英國(guó)Seal Sands建成150 kt/a乙醇裝置并用丙烯售價(jià)10 500~ 12 000元/t，煤(甲醇)制烯烴裝發(fā)酵廢氣聯(lián)產(chǎn)43 MW電力，生產(chǎn)合成氣的原料采用置有20%多的盈利空間。城市垃圾填埋物(處理量1 M/a)。2010年9月， 河隨著我國(guó)煤(甲醇)制烯烴在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的南煤業(yè)化工集團(tuán)、中國(guó)科學(xué)院生物局和LanzaTech可行性得到驗(yàn)證，外購(gòu)甲醇制烯烴項(xiàng)目成為沿海地公司計(jì)劃利用煤炭氣化合成氣生物發(fā)酵法來(lái)生產(chǎn)區(qū)獲得乙烯和丙烯，并進(jìn)而生產(chǎn)下游產(chǎn)品的選擇之乙醇燃料(300 t/a中試裝置)及其他化工產(chǎn)品。2011一，例如寧波禾元化學(xué)有限公司外購(gòu)I .80 Mta甲醇年3月，寶鋼集團(tuán)、LanzaTech技 術(shù)公司和中國(guó)科學(xué)制600 kta烯烴項(xiàng)目正在建設(shè)。外購(gòu)甲醇制烯烴項(xiàng)目院合作的300 t/a尾氣制乙醇示范工程在上海開工建的建設(shè)將緩解目前我國(guó)甲醇產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩的現(xiàn)狀。設(shè)，該項(xiàng)目計(jì)劃利用煉鋼廠產(chǎn)生的尾氣(主要為合從原煤供應(yīng)、水資源需求及碳排放情況看,煤成氣廢氣)，采用LanzaTech公司的生物發(fā)酵技術(shù)制(甲醇)制烯烴裝置必須建在煤碳資源富集區(qū)，使用乙醇，同時(shí)與中國(guó)科學(xué)院的膜分離技術(shù)和發(fā)酵工藝低成本的坑口煤，以降低運(yùn)輸增加的成本;同時(shí)煤等結(jié)合。此外，兗礦集團(tuán)也在推進(jìn)合成氣生物法制制烯烴耗水量大，裝置所在地必須具備豐富的水資乙醇技術(shù)的合作，準(zhǔn)備建設(shè)300 t/a的煤制乙醇中試源，這與我國(guó)煤、水資源逆向分布的狀況存在很大裝置。+Power outputGeneration| equipmentExhaust gasr BiocthanolWood residuesb Vegetable waste+[ Gasification ]一 ++ Fermentation Ditilation: City gurbaged CoalPurifier圖2 INEOS公 司生物質(zhì)合成氣發(fā)酵制乙醇工藝Fig.2 Production procss for ethanol through biosynthetic gas fermentation in INEOS Company,第8期胡徐騰等.非石油原料生產(chǎn)烯烴技術(shù)現(xiàn)狀分析與前景展望合成氣發(fā)酵制乙醇目前仍在實(shí)驗(yàn)室研究階及近2年內(nèi)計(jì)劃建設(shè)的纖維素乙醇示范裝置共40多段，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化尚待時(shí)日，主要是因?yàn)楹铣蓺獾纳祝?產(chǎn)能總計(jì)500 kt/a左右，采用的生產(chǎn)技術(shù)主要物轉(zhuǎn)化存在- -些缺陷:厭氧微生物的生長(zhǎng)和產(chǎn)物生有: (1) Verenium公司開發(fā)的硫酸/酶水解-發(fā)酵技成速率較低;厭氧發(fā)酵要維持長(zhǎng)時(shí)間，穩(wěn)定操作較術(shù); (2) Arkenol公司開發(fā)的硫酸水解-發(fā)酵技術(shù);困難;發(fā)酵產(chǎn)物的某些成分對(duì)乙醇有- -定的抑制作(3) ZeaChem公司開發(fā)的酸水解-發(fā)酵酯化加氫用。為此，需要采用優(yōu)良的發(fā)酵菌株以提高發(fā)酵產(chǎn)技術(shù); (4) 杜邦Danisco纖維素乙醇公司開發(fā)的酶水率，同時(shí)改進(jìn)反應(yīng)器和發(fā)酵工藝。解-發(fā)酵技術(shù); (5)Shell公 司旗下的logen公司開發(fā)2.4.2乙醇 催化脫水制乙烯的EcoEthanoITM纖維素乙醇技術(shù)。這幾種技術(shù)雖乙醇催化脫水制乙烯過(guò)程的技術(shù)關(guān)鍵在于選然都通過(guò)了中試并建有示范裝置，但生產(chǎn)成本普遍用合適的催化劑。從原理上講，醇在酸堿催化劑作較高，還不能實(shí)現(xiàn)無(wú)補(bǔ)貼商業(yè)化。目前美國(guó)只有兩用下通常發(fā)生脫氫、耦合、脫水3種類型的反應(yīng)。座商業(yè)化規(guī)模的纖維素乙醇工廠處于規(guī)劃階段:一在酸催化劑作用下，低溫(溫度低于230 C)時(shí)乙醇是堪薩斯州的Abengoa生物能源集團(tuán)的裝置;另一脫水主要產(chǎn)物為乙醚;中溫(溫度高于300 C)時(shí)乙座是Poet公司在愛荷華州的傳統(tǒng)乙醇裝置的擴(kuò)能。醇脫水主要產(chǎn)物為乙烯;高溫(溫度高于500C)時(shí)從技術(shù)角度看，用酶替代硫酸水解可在比較緩和或在堿性催化劑作用下，乙醇脫氫生成乙醛，進(jìn)-的條件下操作，能減少糖的降解，提高乙醇收率,步耦合可生成醛醇和n-丁醇等。是纖維索乙醇生產(chǎn)的方向;而使用低成本的酶是降大部分固體酸催化劑和固體堿催化劑都可使低纖維素乙醇生產(chǎn)成本的關(guān)鍵，目前開發(fā)最為成醇類脫水生成烯烴或醚。通常固體酸比固體堿具有功的有兩種纖維素糖化酶，- -種是Novozymes公司更高的催化活性，催化乙醇脫水制乙烯通常采用酸開發(fā)的Cellic Ctec2，另- -種 是Genencor公司開發(fā)的催化劑。目前已報(bào)道的乙醇脫水催化劑有多種，具Accellerse DUET,二者均已在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用，但有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的主要有活性氧化鋁催化劑和分子其成本還有待進(jìn)一-步降低[2。篩催化劑。纖維索乙醇的生產(chǎn)目前存在的主要技術(shù)障礙目前，乙醇脫水制乙烯催化劑還存在--些問(wèn)是纖維素的預(yù)處理及水解技術(shù)、C/C。糖共發(fā)酵、題，主要表現(xiàn)為反應(yīng)溫度過(guò)高，催化劑易發(fā)生積碳高效酶技術(shù)等工藝環(huán)節(jié)，尤其是酶制劑和乙醇產(chǎn)品失活，使用壽命短，且對(duì)乙醇的濃度要求高。今后的成本有待降低。另外，如何大規(guī)模、低成本地獲對(duì)該催化劑的研發(fā)有3個(gè)方向:一是開發(fā)適合低濃取纖維素原料也有諸多爭(zhēng)議。美國(guó)雖然已經(jīng)建有多度乙醇脫水的催化劑，以減輕乙醇濃縮的能量消耗套纖維素乙醇工業(yè)示范裝置，但生產(chǎn)成本高，裝置和設(shè)備投資;二是開發(fā)低溫高效的乙醇脫水催化持續(xù)運(yùn)行需要政府補(bǔ)貼，制約了乙醇產(chǎn)能的擴(kuò)大。劑，提高催化活性,降低反應(yīng)溫度;三是開發(fā)適合據(jù)美國(guó)國(guó)家研究委員會(huì)報(bào)告，未來(lái)美國(guó)將不液相乙醇脫水的催化劑，以大幅度降低能耗。能實(shí)現(xiàn)包括纖維素乙醇在內(nèi)的可再生燃料生產(chǎn)目2.5 生物乙醇制烯烴標(biāo)，除非政府有更加優(yōu)惠的補(bǔ)貼政策或開發(fā)出新技以生物乙醇為原料生產(chǎn)的生物乙烯，是石油術(shù)。該標(biāo)準(zhǔn)要求到2022年必須生產(chǎn)60.6 GL纖維索乙烯的重要補(bǔ)充。除采用與上述相同的乙醇催化脫乙醇，目前常規(guī)玉米乙醇產(chǎn)量已超過(guò)規(guī)定的生產(chǎn)指水制烯烴技術(shù)外，生物質(zhì)發(fā)酵制乙醇是生物乙醇制標(biāo)，但纖維素乙醇生產(chǎn)技術(shù)還不能進(jìn)行商業(yè)化生烯烴過(guò)程中的另-項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。目前生物質(zhì)發(fā)酵法產(chǎn)，這主要是因?yàn)槔w維素乙醇生產(chǎn)成本高，加上政生產(chǎn)乙醇主要以傳統(tǒng)的玉米、甜高粱等糧食作物及策的不確定性，使得纖維素乙醇產(chǎn)量很低，難以達(dá)甘蔗、甜菜等糖料作物為原料，經(jīng)葡萄糖發(fā)酵生到預(yù)定目標(biāo)。據(jù)報(bào)道，201 1年美國(guó)纖維素乙醇產(chǎn)量成乙醇，即第一代生物乙醇技術(shù)。這一-技術(shù)已十僅為24.98 ML，遠(yuǎn)低于美國(guó)可再生燃料標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的分成熟，雖然曾引發(fā)- -些國(guó)家糧食供應(yīng)緊張及糖201 1年產(chǎn)量達(dá)到0.95 GL的目標(biāo)"31。價(jià)上漲(主要是巴西)，但仍在美國(guó)、巴西等國(guó)家我國(guó)許多單位均對(duì)纖維素乙醇技術(shù)進(jìn)行了開普遍采用。發(fā)，安徽豐原集團(tuán)、河南天冠集團(tuán)和中國(guó)科學(xué)院過(guò)為減少糧食消耗，近年來(lái)纖維素乙醇技術(shù)(第程工程研究所分別建成3 kt/a示范裝置，并取得了二代生物乙醇技術(shù))的開發(fā)受到世界各國(guó)的高度重-些進(jìn)展，但總體來(lái)說(shuō)我國(guó)纖維素乙醇技術(shù)的研究視。美國(guó)是纖維素乙醇技術(shù)發(fā)展最快的國(guó)家，已建步伐較為緩慢。值得關(guān)注的是，中國(guó)石化、中國(guó)在油化T●874●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2012年第41卷海油與美國(guó)Novozymes公司合作，正在我國(guó)建設(shè)首煤層氣制甲醇時(shí)大量氫氣的排空，也避免了單純以套纖維素乙醇裝置(產(chǎn)能50 kt/a)，計(jì)劃2012年建煤制甲醇過(guò)程中CO2的大量排放，實(shí)現(xiàn)了資源的最成投產(chǎn)。有效利用，同時(shí)減少了對(duì)環(huán)境的污染，還可以省掉:巴西是目前用乙醇生產(chǎn)乙烯發(fā)展最快的國(guó)或縮小變換工序的規(guī)模，節(jié)約投資，這一-工藝值得家。2010年9月，巴西Braskem石化公司的200 kt/a業(yè)內(nèi)關(guān)注。另外，加快開發(fā)CH4 -CO,重整制合成氣綠色乙烯裝置建成投產(chǎn)，這是世界上第一套以甘蔗技術(shù)對(duì)于減少CO2排放、保護(hù)環(huán)境具有重要意義;乙醇(采用蔗糖發(fā)酵)為原料先生產(chǎn)乙烯再生產(chǎn)聚而生物質(zhì)氣化制合成氣技術(shù)雖然發(fā)展較早，但目前乙烯的裝置，其中80%聚乙烯產(chǎn)品出口供給歐洲、仍不成熟，需要進(jìn)- -步開發(fā)。美國(guó)和亞洲的客戶。Braskem公 司還與Novozymes甲烷(天然氣)氧化偶聯(lián)制乙烯、合成氣直接公司合作，從2010年起開始研發(fā)甘蔗纖維素生產(chǎn)聚制烯烴技術(shù)工藝路線簡(jiǎn)單，是制取烯烴的理想途丙烯的工藝41。徑，目前制約這兩種工藝發(fā)展的瓶頸主要是催化劑目前我國(guó)乙醇制乙烯尚處于小規(guī)模生產(chǎn)階技術(shù)不過(guò)關(guān)，因此需要深人開發(fā)。段，2009年總產(chǎn)能120 kt/a,預(yù)計(jì)到2013年將達(dá)到合成氣發(fā)酵制乙醇受到許多公司的重視，但310kt/a。國(guó)內(nèi)研究乙醇制烯烴的單位有南開大實(shí)現(xiàn)工業(yè)化有待時(shí)日，在合成氣的生物轉(zhuǎn)化方面仍學(xué)、上海石油化工研究院、南京工業(yè)大學(xué)、清華大需進(jìn)一步研究;纖維素乙醇是目前公認(rèn)的生物乙醇學(xué)、北京化工大學(xué)和大連化學(xué)物理研究所等。比較發(fā)展方向，但由于生物質(zhì)原料來(lái)源的不確定性、產(chǎn)成功的是上海石油化工研究院，該院擁有以JT-1品成本高以及某些生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)存在技術(shù)障礙需要型催化劑為核心的6 kt/a乙醇脫水制乙烯成套技術(shù)進(jìn)一步完善，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化也有待時(shí)日;而對(duì)工藝包，先后在四川維尼綸廠、廣西維尼綸廠和山于乙醇催化脫水制Z烯技術(shù)，關(guān)鍵是要開發(fā)合適的西維尼綸廠等成功應(yīng)用，共計(jì)有5套小規(guī)模生產(chǎn)裝催化劑。置成功運(yùn)行?？傊?，非石油基烯烴是對(duì)石油基烯烴的重要此外，生產(chǎn)乙醇的工藝還有醋酸加氫工藝。補(bǔ)充，其技術(shù)開發(fā)必將受到世界各國(guó)越來(lái)越多的重美國(guó)塞拉尼斯公司已經(jīng)開發(fā)出醋酸加氫制乙醇的專視。在目前非石油基烯烴技術(shù)尚未完全成熟的情況利技術(shù)15-16]。該公司采用其成熟的煤基甲醇羰基化下，我國(guó)相關(guān)單位應(yīng)結(jié)合自身實(shí)際情況對(duì)不同原法生產(chǎn)醋酸，但其醋酸加氫制乙醇技術(shù)尚有待工業(yè)料、不同工藝開展深入的研發(fā)工作，爭(zhēng)取早日實(shí)現(xiàn).試驗(yàn)的驗(yàn)證。突破，為石油化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展奠定基礎(chǔ)。3結(jié)語(yǔ)參考文獻(xiàn)在目前各種非石油原料生產(chǎn)烯烴的工藝中,[1] 蘇永慶，王萍，任年軍.甲烷直接轉(zhuǎn)化的研究現(xiàn)狀與展望煤基合成氣經(jīng)由甲醇制烯烴是發(fā)展最快的技術(shù)路[J].云南化工，2009，36(4): 2-3.線，具有廣闊的市場(chǎng)前景，但同時(shí)應(yīng)注意到煤制烯[2] UOP LLC. Atrition Resistant Catalyst for Light Olefin Produc-烴裝置投資高，生產(chǎn)過(guò)程中耗水量大、CO.排放量tion: wO. 205952 A2[P]. 2002-01-24.大，對(duì)水資源、環(huán)境容量、煤資源等條件均有很高[ 3] ChenJ Q, Bozzano A. Recent Advancements in Ethylene and的要求，因此發(fā)展煤制烯烴須謹(jǐn)慎、科學(xué)決策。Propylene Production Using the UOP/Hydro MTO Process[J].合成氣是非石油基烯烴生產(chǎn)過(guò)程中的重要環(huán)Catal Today, 2005， 106(1/4): 103- 107.4] Koempel H, Liebner W. Lurgi's Methanol to Propylene Report節(jié)。在煤化工裝置中，煤氣化制合成氣部分的投資on a Successful Commercialisation[J]. Stud Surf Sci Catal,約占裝置總投資的70%，因此根據(jù)煤種條件，采用2007. 167; 261-267.合適的氣化技術(shù)對(duì)于降低裝置投資、提高合成氣產(chǎn)[s]亞化咨 詢煤制烯烴項(xiàng)目發(fā)展的新趨勢(shì)[EB/OL]. (2011-10-率至關(guān)重要。在天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣技術(shù)中,結(jié)合31) [2011-12-05].中國(guó)煤化網(wǎng)http: /www.chinacoalchem.蒸汽轉(zhuǎn)化和部分氧化形成的聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝是當(dāng)前合com.成氣制備的發(fā)展方向，此技術(shù)解決了能量平衡、H2[6]張惠明. 甲醇制低碳烯烴工藝技術(shù)新進(jìn)展[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2008. 24(2): 178- 179.與CO摩爾比的調(diào)節(jié)及裝置規(guī)模等一系列問(wèn)題，尤[7] 亞化咨詢.中國(guó)公司選用霍尼韋爾UOP的先進(jìn)甲醇制烯烴技其適合2 kt/d以上的大型甲醇裝置。煤與天然氣/煤術(shù)生產(chǎn)化工產(chǎn)品[J].中國(guó)煤化T月報(bào)，2011(7): 16.層氣聯(lián)合經(jīng)合成氣制甲醇，避免了單純以天然氣/[8] 姚本鎮(zhèn)，徐澤輝.甲醇制丙烯的技術(shù)進(jìn)展及經(jīng)濟(jì)分析[J].石第8期胡徐騰等.非石油原料生產(chǎn)烯烴技術(shù)現(xiàn)狀分析與前景展望.875●油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2010， 26(2): 7-8.ChemB, 2006，110(43): 21816-21825.[9]邢愛華， 岳國(guó)，朱偉.甲醇制烯烴典型技術(shù)最新研究進(jìn)展[13] 錢伯章譯.美國(guó)纖維素乙醇生產(chǎn)滯后于原確定的目標(biāo)[EB/(I):工藝開發(fā)進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2010. 30(10): 19.OL]. 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Decomposition and4168391 A[P]. 1979-09-18.Aromatization of Ethanol on ZSM-Based Catalysts[J].J Phys(編輯王萍)技術(shù)動(dòng)態(tài)●中國(guó)石化北京化工研究院助力茂名石化新產(chǎn)品開發(fā)SABIC塑料公司擴(kuò)增3種"Lexan" 薄膜系列產(chǎn)品中國(guó)石化北京化工研究院與茂名石化進(jìn)行半年--次的石油化學(xué)新報(bào)(日)，2012(4620): 10技術(shù)交流，在交流會(huì)上雙方確定2012年的合作項(xiàng)目將達(dá)SABIC塑料公司擴(kuò)充3種聚碳酸酯(PC)樹脂“Lexan”10項(xiàng)以上，其中包括開發(fā)高熔體強(qiáng)度聚丙烯、丙丁共聚丙薄膜系列產(chǎn)品。新追加的產(chǎn)品具有降低成本、改善設(shè)計(jì)烯等新產(chǎn)品，以及用淺冷油吸收技術(shù)對(duì)煉廠干氣回收裝自由度、提高性能及遵循全球環(huán)保法則等特點(diǎn)。它們置進(jìn)行改造等項(xiàng)目。茂名石化和北京化工研究院在新產(chǎn)分別是“Lexan HP92TTY”覆膜薄膜、“Lexan 6060"品開發(fā)方面有著良好的合作關(guān)系。在北京化工研究院的薄膜、"Lexan 0Q8DA”雙面覆膜片狀薄膜。"Lexan指導(dǎo)下，茂名石化開發(fā)出一系列受市場(chǎng)歡迎的高附加值HP92TTY”覆膜薄膜用于2.5維成型部件,具有良好的耐藥新產(chǎn)品，如高速高挺度膜F280M、高結(jié)晶聚丙烯HC9012/性和耐磨耗性?？蛇M(jìn)行壓花加工，不需要固化后的烘干工HC9006BM、超高抗沖聚丙烯HHP8等。此外，北京化工研序。主要用途是電子產(chǎn)品和汽車零部件的內(nèi)裝飾(IMD)覆究院還成功開發(fā)了適合茂名石化生產(chǎn)的汽車燃油箱專用料膜?！癓exan 6060”薄膜適用于三維零部件的IMD覆膜，C579、聚丙烯煙膜F300M等產(chǎn)品。它具有可印刷性，提供更高的光澤度、優(yōu)良的透光性和更強(qiáng)的表面硬度。主要用途是生產(chǎn)便攜式電子設(shè)備的外殼。中原油田空氣泡沫/表面活性劑復(fù)合驅(qū)油技術(shù)投入使用"Lexan 0Q8DA"雙面覆膜片狀薄膜具有優(yōu)良的抗沖性和中原油田采油工程技術(shù)研究院在空氣泡沫驅(qū)油技術(shù)基可印刷性。主要用途是生產(chǎn)電子設(shè)備的視窗鏡片和小型鍵礎(chǔ)上研發(fā)的空氣泡沫/表面活性劑復(fù)合驅(qū)油新技術(shù)投入現(xiàn)場(chǎng)盤?！癓exan” 薄膜單片厚度可達(dá)500 um,具有很好的光使用，預(yù)計(jì)可提高原油采收率8% ~ 10%。中原油田東濮凹學(xué)性能，在高溫下具有良好的尺寸穩(wěn)定性。部分產(chǎn)品適合陷地層三采開發(fā)難度大。為提高采收率，該院組織骨干力印刷，而且可以塑造成三維形狀。“Lexan" 薄膜通過(guò)采用量研發(fā)不同區(qū)塊的耐溫抗鹽表面活性劑，積極探索耐溫抗PC樹脂一步熔融擠出工藝，具有精密設(shè)計(jì)的表面紋理，進(jìn)鹽聚合物和黏彈性表面活性劑在驅(qū)油中的作用，并融合空而降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。氣泡沫驅(qū)油技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，成功研發(fā)出空氣泡沫/表面活性劑復(fù)合驅(qū)油技術(shù)，為東濮老區(qū)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)產(chǎn)增產(chǎn)開辟了一條新途中國(guó)石油石油化工研究院研發(fā)的介孔二氧化硅材料徑。目前該驅(qū)油新技術(shù)在5口井上獲得應(yīng)用。合成方法獲發(fā)明專利中國(guó)石油石油化工研究院開發(fā)完成的一種具有介 觀結(jié)大慶油田新型油水分離劑完成在線應(yīng)用試驗(yàn)構(gòu)的大孔網(wǎng)狀球形二氧化硅材料合成方法，獲得國(guó)家發(fā)大慶油田化工有限公司技術(shù)開發(fā)研究院研發(fā)的新型油水明專利授權(quán)?？蒲腥藛T采用非離子表面活性劑，在脫醇的分離劑完成現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用試驗(yàn)。現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)表明，外輸原油和酸性體系中形成連續(xù)乳狀液，一步法直接制備出具有高度出水指標(biāo)均優(yōu)于規(guī)定的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，可滿足現(xiàn)場(chǎng)使用要求。近有序介觀結(jié)構(gòu)的大孔網(wǎng)狀球形二氧化硅材料。該技術(shù)實(shí)現(xiàn)年來(lái)，各種化學(xué)增油措施的實(shí)施使油田采出液成分越來(lái)越復(fù)了材料在大孔和介孔兩個(gè)尺度上的精確控制，制備過(guò)程簡(jiǎn)雜，油水分離難度不斷加大。該院科研人員以油水分離劑為便，可大量合成此類大孔/介孔復(fù)合材料，從而克服了層疊切入點(diǎn)，開展了聯(lián)合站油水分離技術(shù)研究。在前期調(diào)研、實(shí)技術(shù)因聚苯乙烯乳膠離子密堆積體難以在大面積范圍內(nèi)得驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)、中試放大試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，他們與采油廠密切合以實(shí)現(xiàn)、不適合大量制備大孔/介孔復(fù)合材料的缺點(diǎn)，也解作，根據(jù)采出液成分變化情況優(yōu)化技術(shù)配方，完成了3個(gè)時(shí)決了以膠體微粒和嵌段共聚物為模板制備過(guò)程速率慢、溶段各10 d的新型油水分離劑現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用試驗(yàn)。劑蒸發(fā)后材料收縮率大以及產(chǎn)生裂紋等問(wèn)題。