第26卷第9期化學研究與應用Vol. 26. No 92014年9月Chemical Research and Applicationp.,2014文章編號:1004-1656(2014)09-1472-06乙二醇二丙酸酯的合成與溶劑性能研究張宇博1,張余英2,陳祎平1,肖增均2(1.海南大學材料與化工學院,精細化工海南省重點實驗室,海南海口5702282.深圳飛揚化工研究院,廣東深圳518000摘要:以乙二醇二丙酸酯為重點,研究了乙二醇二羧酸酯的合成與性能。用乙二醇和丙酸直接酯化合成乙二醇二丙酸酯,在單因素實驗的基礎上,用正交法探討較佳合成條件。采用紅外、核磁對產(chǎn)物進行表征。結(jié)果表明,n(丙酸)n(乙二醇)=2.5:1,對甲苯磺酸和甲苯分別占反應物總質(zhì)量的1.0%和10%,反應時間3h,乙二醇二丙酸酯收率可達87.4%。并結(jié)合其他乙二醇二羧酸酯,通過與常見高沸點溶劑性能的比較分析,表明該產(chǎn)物溶解力強,相對環(huán)保安全,在涂料、塑料等工業(yè)中具有潛在的應用價值。關鍵詞:乙二醇二丙酸酯;酯化;正交優(yōu)化;溶劑性能中圖分類號:0621文獻標志碼:ASynthesis and solvent performance of ethylene glycol dipropionateZHANG Yu-bo, ZHANG Yu-ying, CHEn Yi-ping, XIAO Zeng-junt(1. School of Material& Chemical Engineering of Hainan University, Hainan Provincial Key Laboratory of Fine ChemistryHaikou 570228, China; 2. Shenzhen Feiyang Chemical Industry Research Institute, Shenzhen 518000, China)Abstract: This article focuses on the preparation and properties of ethylene glycol dipropionate( EGDP), and EGDP was synthesizedfrom ethanediol and propanoic acid by direct esterification method. For purpose of an optimum reaction conditions, orthogonal methemployed on the basis of single-factor test. The structure of EGDP was determined by fourier transform infrared( FT-IR )andnuclear magnetic resonance(NMR). The results indicated that molar ratio of propionic acid to ethanediol was 2. 5: 1, p-toluene sulfonic acid and toluene accounted for 1. 0% and 10% of the total mass, respectively, reaction time was 3. 0 h, the yield of EGDP wasup to 87. 4%0. Compared with the performance of common high boiling-point solvents, ethylene glycol dipropionate was environmen-tally friendly, which had high capability for dissolving, and had potential application in coating and plastic industry as wellKey words: ethylene glycol dipropionate( EGDP); esterification; orthogonal optimization; solvent performance高沸點溶劑在涂料、油漆、樹脂等工業(yè)中應用顯得相當迫切2。二元醇二羧酸酯作為微毒或無極為廣泛,常見的有尼龍酸二甲酯(DBE)、異佛爾毒、環(huán)保、新型高沸點溶劑,具有混溶性好、滲透性酮(783)、乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)、乙二醇單丁強、揮發(fā)性低、穩(wěn)定性好等特點,其應用越來越醚(防白水)、環(huán)己酮、二丙酮醇和甲酚等,但難以廣3,4。合成二元醇二羧酸酯的方法主要有三種滿足人們?nèi)找嬖鲩L和綠色環(huán)保的需求,因此開中國煤化工的鈉鹽反應、二元醇與發(fā)具有優(yōu)異強溶解性能、環(huán)保、低味的高沸點溶劑羧CNMHG羧酸的直接開環(huán)酯化收稿日期:201402-27;修回日期:201405-21基金項目:海南省自然科學基金項目(80604)資助;海南省中西部高校提升綜合實力工作資金項目(201327)資助聯(lián)系人簡介:陳祎平(1958-),男,教授,主要從事應用有機化學研究。E-mail:chen-yiping@tom.com第9期張宇博,等:乙二醇二丙酸酯的合成與溶劑性能研究1473反應等3。目前最常見的乙二醇二乙酸酯常用1.3實驗流程及操作步驟直接酯化法。李連貴等8以乙二醇與丙烯酸為原在配有溫度計、回流冷凝管、分水器和機械攪料,采用直接酯化法合成出了乙二醇二丙烯酸酯,拌器的500mL的三口圓底燒瓶內(nèi),先后加入按照并對諸多條件進行了硏究與優(yōu)化。楊水金等研一定配比的乙二醇、丙酸、甲苯和對甲苯磺酸,置究了不同催化劑催化合成乙二醇二乙酸酯,結(jié)果于電熱套上攪拌加熱,有回流時開始計時,回流過表明用對甲苯磺酸可獲得較高收率。謝曉鵬采用程及時移除分水器下層的水,至預定反應時間后直接酯化法合成不同碳數(shù)的二元羧酸二甲酯,發(fā)停止反應。冷卻至室溫,采用堿洗和水洗多次,靜現(xiàn)隨著碳原子的增加,對應溶劑的溶解性能也増置得上層溶液,在0.085MPa的真空壓力下減壓加?；诠I(yè)價值的考慮,選用丙酸合成具有優(yōu)蒸餾并接收105-112℃餾分,稱重并作氣相色譜分異溶解性能溶劑乙二醇二丙酸酯為較佳開發(fā)方析,得出乙二醇二丙酸酯(以乙二醇計)收率,并對案產(chǎn)物進行紅外、核磁表征。乙二醇二丁酸酯也參乙二醇二丙酸酯( Ethylene glycol dipropionate照此法合成EGDP),又稱為二丙酸乙二醇酯,化學式為1.4正交試驗設計C2 H COOCH2CH2OCOC2H3,CAS登記號123-808,在單因素試驗基礎上,對影響乙二醇二丙酸沸點211℃,凝固點<80℃,相對密度1.054,用作酯收率的n(丙酸):n(乙二醇)摩爾比、甲苯用量纖維素等塑料增塑劑。EGDP作為高沸點的溶對甲苯磺酸用量和反應時間等4個主要因素進行劑,近年來還開發(fā)了其他用途,如用于煙草工乙二醇二丙酸酯合成工藝的正交優(yōu)化13業(yè)、電子工業(yè)中2等。國內(nèi)目前市場上尚未見1.5粘度測試此產(chǎn)品,也尚無查到專門實驗報道。本文采用乙在100mL試樣瓶中,將溶劑和樹脂按照質(zhì)量醇和丙酸為原料,對甲苯磺酸為催化劑,甲苯為比為1:1置于試驗瓶內(nèi),以攪拌速度為1000r·脫水劑,直接酯化得到乙二醇二丙酸酯,通過紅min-攪拌30min,置于空調(diào)房設置的25℃內(nèi)靜置外、核磁共振譜對其結(jié)構(gòu)進行表征,并結(jié)合其他乙10min,將NDJ-指針式粘度計的2號轉(zhuǎn)子放入試二醇二羧酸酯,與常見高沸點溶劑的溶解、揮發(fā)樣瓶內(nèi),調(diào)節(jié)12轉(zhuǎn)速,開啟儀器待轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動后性、毒性等性能進行比較分析,拓展其在涂料、油min左右,記錄數(shù)據(jù)。漆、樹脂等工業(yè)中的應用,為其工業(yè)化生產(chǎn)提供有1.6相對揮發(fā)速率測試益數(shù)據(jù)。溶劑的揮發(fā)速度以乙酸正丁酯為表征溶劑的相對揮發(fā)速度,以E=t90(乙酸正丁酯)t90(代實驗部分測溶劑),190表示25℃,相對濕度小于5%,空氣流動速度為25L·min時,0.70mL待測溶劑滴在1.1主要原料與試劑濾紙上,濾紙放在平衡盤并在封閉的容器中測定乙二醇、丙酸、丁酸、對甲苯磺酸、甲苯,分析90%溶劑揮發(fā)所需要的時間。純,購自阿拉丁試劑;純堿,分析純,購于天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心;乙二醇二乙酸酯、丙二醇2結(jié)果與討論二乙酸酯、尼龍酸二甲酯、異佛爾酮、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇單丁醚、環(huán)己酮、二丙酮醇,工業(yè)2.1單因素試驗級,購于珠海飛揚新材料有限公司。2.1.1n(丙酸):n(乙二醇)摩爾比對酯化收率1.2分析儀器的影響采用對甲苯磺酸用量為1.0%,甲苯用量Nicolet510pFTR紅外光譜儀(KBr壓片法為中國煤化工反應時間為2.5h,研和液膜法); Bruker aⅤ400核磁共振波譜儀(D2O,究CNMHG比對乙二醇二丙酸酯TMS);島津GC2014C氣相色譜儀(DFID檢測器,收率的影響,試驗結(jié)果見表1Rx-1色譜柱,柱溫150℃,檢測溫度250℃,氣化溫從表1可知,隨著丙酸與乙二醇(簡稱酸醇)度200℃);NDJ指針式旋轉(zhuǎn)粘度計,上海羽通儀摩爾比的增加,產(chǎn)物乙二醇二丙酸酯的收率先增器儀表廠;電子天平,常州市宏衡電子儀表廠。加后降低,在酸醇摩爾比為3.0時,產(chǎn)物的收率最1474化學研究與應用第26卷高,為85.3%。原因可能是丙酸和甲苯產(chǎn)生共表1單因素試驗結(jié)果沸21,致使反應過程中丙酸出現(xiàn)損耗,故丙酸用量Table 1 The results of single-factor test少時反應不充分,收率較低;而丙酸用量較大時,因素數(shù)據(jù)EGDP收率/%在產(chǎn)品后續(xù)處理時產(chǎn)品易帶出,致使產(chǎn)物收率有酸醇摩爾比71.2所減低。而在酸醇摩爾比為2.5:1時,收率也高達2.585.1%,因此從經(jīng)濟角度考慮,n(丙酸):n(乙二3.0醇)=2.5:1為宜。2.1.2催化劑用量對酯化收率的影響采用n(丙酸):mn(乙二醇)=2.5:1,甲苯用量10%,反應對甲苯幀酸用量0.5%73.6時間為2.5h,研究對甲苯磺酸用量對乙二醇二丙1.0%酸酯收率的影響,結(jié)果見表1從表1可知,隨著催化劑用量的增加,乙二醇丙酸酯的收率先增加后降低,在催化劑用量為甲苯用量5.0%78.31.0%時乙二醇二丙酸酯收率最高,為85.1%。原7.0%因可能是催化劑用量太少時,反應不完全,導致產(chǎn)品收率明顯偏低;而當催化劑用量過高時對甲苯10.0%磺酸存在的磺酸基團可與羥基反應,導致體系存15.0%在副反應,收率出現(xiàn)下降。故催化劑用量為1%反應時間78.0時,收率最高。2.1.3帶水劑用量對酯化收率的影響采用n87.4(丙酸):n(乙二醇)=2.5:1,對甲苯磺酸用量3.5h87.51.0%,反應時間為2.5h,研究甲苯用量對乙二醇二丙酸酯收率的影響,試驗結(jié)果見表1。2.1.5結(jié)構(gòu)表征圖1和圖2分別為單因素最由表1可知,隨著甲苯用量的增加,乙二醇二佳條件下合成的乙二醇二丙酸酯的傅里葉紅外和丙酸酯的收率先增加后降低,在甲苯用量為10%核磁譜圖。時,產(chǎn)物收率最高,為85.1%。原因可能是甲苯用量太少時,反應過程中產(chǎn)生的酯化水被移除不及時,同時體系反應溫度較高,導致反應不完全的同時也存在較多副反應,故產(chǎn)品收率明顯偏低;而當60甲苯用量過高時將會稀釋催化劑,導致反應不充分,收率有所下降。2.1.4反應時間對酯化收率的影響采用n(丙酸)in(乙二醇)=2.5:1,對甲苯磺酸用量1.0%,甲苯用量10%,研究反應時間對乙二醇二丙酸酯400035003000250020001500100050波數(shù) Waven umber/cm收率的影響,結(jié)果見表1圖1EGDP的紅外譜圖從表1可見,隨著反應時間的增加,乙二醇二ig. 1 IR spectrum of EGDI丙酸酯的收率逐漸增加,反應3.0h時收率為87.4%,但在3.0h后產(chǎn)物收率幾乎無增加。原因中國煤化工為CH伸縮振動吸收可能是反應時間較短時,反應不充分使導致收率峰CNMHG振動引起的強吸收峰,較低;而反應時間過長時,反應已基本完全,故在1060cm為C-0C伸縮振動峰,說明體系內(nèi)存在反應30h后收率幾無增加。從生產(chǎn)效率方面考酯基;而在3400cm處的OH伸縮振動吸收峰幾慮,以反應時間為3.0h為最佳值。乎不存在,說明產(chǎn)品中幾乎沒有乙二醇單丙酸酯或乙二醇,產(chǎn)品為乙二醇二丙酸酯。第9期張宇博,等:乙二醇二丙酸酯的合成與溶劑性能研究1475B382.2正交優(yōu)化實驗為優(yōu)化試驗參數(shù),根據(jù)前期單因素試驗結(jié)果,用正交試驗來研究酸醇摩爾比、催化劑用量、脫水劑用量和反應時間對產(chǎn)物乙二醇二丙酸酯收率的影響,從而確定較佳的制備工藝。正交試驗結(jié)果見表2從表2可知,對乙二醇二丙酸酯收率而言,由Pnk-以及R值可知酸醇摩爾比影響最大,對甲56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0o/ppm苯磺酸(PISA)用量影響次之,反應時間影響再圖2EGDP的核磁共振譜圖次,甲苯用量影響最小;由單因素試驗可知酸醇摩Fig 2 NMR spectrum of EGDP爾比為2.5時,產(chǎn)物的收率只是略低于酸醇摩爾比為3.0,故從經(jīng)濟角度考慮,較佳工藝條件為:n由圖2可見,產(chǎn)物的HNMR有3種氫:84.278,單峰,為兩個酯基間的CH2CH2的氫;82.365,四重(丙酸):n(乙二醇)=2.5:1,反應時間3.0h,對甲苯磺酸用量為1.0%,甲苯用量為10%,恰好處于峰,為乙基上CH2的氫;81.14,三重峰,為乙基上單因素試驗中,可得乙二醇二丙酸酯的收率為CH3的氫。該分子為對稱結(jié)構(gòu),表明該產(chǎn)物為乙二醇87.4%。內(nèi)酸酯表2正交試驗結(jié)果Table 2 The results of orthogonal test試驗號酸醇摩爾比反應時間/hPSA用量/%甲苯用量/%EGDP收率/%2.02.05.02.02.57.02.03.03.52.02.52.01.05672.50.573.12.53.07.02.53.55.02.07.02.555055.03.03.00.75.63.01,010.081.63.52.02.0515.03.501.05.087.056kkkR3.50.57.075.278.70076.60079.17576.92579.92578.425n H中國煤化工78.025CNMHG11.4004.8257.8752.4002.3產(chǎn)品的溶劑性能與比較分析樹脂的溶解性所對應的粘度數(shù)據(jù)、沸點、閃點、相根據(jù)測定結(jié)果及參考文獻4,將乙二醇二羧對揮發(fā)速率和毒性匯總列于表3,并進行比較分酸酯和其他常見高沸點溶劑對丙烯酸樹脂和環(huán)氧析1476化學研究與應用第26卷表3常見高沸點溶劑的性能比較Table 3 The performance analysis of commom high boiling-point solvents混合體系粘度溶劑丙烯酸樹脂環(huán)氧樹脂沸點/℃閃點/℃相對揮(閉杯)發(fā)速率毒性乙二醇二乙酸酯(EGDA)191.0微毒乙二醇二丙酸酯(EGDP)135-100211.0微毒乙二醇二丁酸酯(EGDB)116.7微毒丙二醇二乙酸酯(PGDA)140-80175-125190.5低微毒尼龍酸二甲酯(DBE)100-80196-225100.0低毒異佛爾酮( isophorone783)50-40215.2歐美國家禁用中等毒性乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)00-5088-75156.0國內(nèi)外限用乙二醇單丁醚( butylcello-100-65120-70中毒性,國外171.160.010禁、國內(nèi)限用環(huán)己酮( cyclohexanone)155.0低毒二丙酮醇( diacetone alcohol)90-6055-40166.013.0低毒825-11259000-8350(無溶劑)(無溶劑)注:相對揮發(fā)速率(乙酸丁酯為100)。參考有關文獻可知,溶劑與樹脂攪拌混合后,均高于60℃,燃火性低,屬丙類非易燃品,閃點比體系的粘度值越低、粘度區(qū)間越窄,說明該溶劑溶乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇單丁醚、環(huán)已酮、二丙解該樹脂的效果越好,為該樹脂的良溶劑。從酮醇都高得多,而二丙酮醇的閃點僅為13℃,屬甲表3可以看出,加了溶劑后混合體系的粘度顯著類易燃液體。此外,乙二醇二羧酸酯的相對毒性降低,從數(shù)千降到一百多乃至幾十,說明以上高沸也小于乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇單丁醚、環(huán)己點溶劑對于丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂都具有不錯的酮、二丙酮醇和異佛爾酮',乙二醇二羧酸酯屬微溶解性能,其中乙二醇二丙酸酯(EGDP)對該兩種毒類,異佛爾酮、環(huán)已酮、二丙酮醇屬低毒,乙二醇樹脂的溶解性能優(yōu)于乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙醚醋酸酯、乙二醇單丁醚則屬中等毒性,后兩種乙酸酯、尼龍酸二甲酯等常見的高沸點酯類溶劑,和異佛爾酮在歐、美等發(fā)達國家已被禁止或限制接近異佛爾酮、環(huán)己酮、二丙酮醇等醇酮溶劑,顯使用示EGDP對丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的溶EGDP等乙二醇二羧酸酯因溶解力強,環(huán)保安解性能,為該兩種樹脂的良溶劑全,產(chǎn)品原料毒性很小,原材料來源充裕,可用來比較以上溶劑的沸點和相對揮發(fā)速率來說,替代異佛爾酮、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇單丁乙二醇二丙酸酯(F○P)的沸點比較高,與異佛爾醚、醚酯類溶劑、環(huán)已酮、二丙酮醇、甲酚等溶劑。酮、DBE接近,同時常溫時揮發(fā)速率也遠小于乙二因此,乙二醇二丙酸酯在涂料、塑料等工業(yè)中具有醇乙醚醋酸酯、乙二醇單丁醚、環(huán)己酮和二丙酮潛在的應用前景。醇,其中乙二醇乙醚醋酸酯的揮發(fā)速度是EGDP的6倍,乙二醇單丁醚為3倍,環(huán)己酮為8倍3結(jié)論丙酮醇為4倍,幾個二元醇二羧酸酯的揮發(fā)速度中國煤化工則差不多。由于具有低的揮發(fā)性,可作為涂料助CNMHG原料,對甲苯磺酸和甲劑被用作高效的流平劑。苯分別為催化劑和脫水劑直接酯化合成乙二醇二有機溶劑作為精細化工行業(yè)廣泛使用的大類丙酸酯;通過傅里葉紅外和核磁譜圖分析,證實所原料,從運輸和使用安全考慮及對環(huán)境友好岀發(fā)合成的產(chǎn)物為乙二醇二丙酸酯都日益成為關注的焦點。乙二醇二羧酸酯的閃點(2)以對乙二醇二丙酸酯收率而言,正交試驗第9期張宇博,等:乙二醇二丙酸酯的合成與溶劑性能研究1477結(jié)果表明,n(丙酸):n(乙二醇)摩爾比影響最大,醇二丙酸酯收率最高可達87.4%(以乙二醇計)。對甲苯磺酸用量影響次之,反應時間影響再次,甲(3)通過與常見高沸點溶劑的性能對比分析,苯用量影響最小。較佳合成工藝為n(丙酸):n乙二醇二丙酸酯溶解能力強,對常見丙烯酸樹脂(乙二醇)=2.5:1,甲苯和對甲苯磺酸分別占反應和環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的溶解性能,而且環(huán)保安全,物總質(zhì)量的10%和1%,反應時間為3.0h,乙二在涂料、塑料等工業(yè)中具有潛在的應用價值。參考文獻[1]劉準,袁紀賢,郭登峰,等綠色環(huán)保溶劑在涂料工業(yè)中[9]楊水金.合成二乙酸乙二醇酯的催化劑研究[J].甘肅的應用與展望[J].中國涂料,2011,26(9):6-10化工,2003,(2):18-202]李廣領.全新環(huán)保高沸點溶劑 Rhodia sl-l91簡介及應[10]《化學化工大辭典》編委會,化學工業(yè)出版社辭書編用分析[J].精細與專用化學品,2013,21(6):56-57輯部編.化學化工大辭典(下冊)[M].北京:化學工業(yè)3]毛尚良.乙二醇二乙酸酯的合成[J].浙江化工,2001,出版社,2003:2659-265932(1):4446[11]聶磊,張福民,朱友,等.頂空氣相色譜質(zhì)譜技術(shù)應[4] Kenneth TD, Mark C W. Cleaning composition of dibasic用于卷煙真?zhèn)舞b別[J].中國煙草學報,2012,18(3)ester and hydrocarbon solvent[ P]. US: 5011620, 1991-04[5 Gerald H C, Garnett V M. Method of making esters of glelectronic components and multilayer electronic compo-ls[P].US:2115906A,1935-10-29nent using same[ P]. EP: 1739689 B1, 2009-05-27.[6]張曉娟,閆成玉.znCl2C催化合成增塑劑乙二醇二乙[13]耿哲,段文貴,韋瑞松.脫氫松香酸β-萘酚酯的合成酸酯的研究[J].精細石油化工進展,2006,7(12):25[J].化學研究與應用,2007,19(1):112-113[14]程能林.溶劑手冊(第三版)[M].北京:化學工業(yè)出版[]范存良,楊忠保,奚軍.連續(xù)法生產(chǎn)乙二醇醋酸酯[J]社,2002:668671精細石油化工,2001,(2):23-25[15]胡文兵.高分子的良溶劑和不良溶劑的兩種定義辨析[8]李連貴,張會軒.直接酯化法制備EGDA[J].長春工業(yè)[J].高分子通報,2000,(2):9799大學學報(自然科學版),2007,28(2):131-13(責任編輯羅娟)中國煤化工CNMHG