第35卷第5期應(yīng)用化工Vol. 35 No.52006年5月Applied Chemical IndustryMay 2006甲醇工業(yè)發(fā)展的方向及應(yīng)用薛彩霞,陳玉涌(陜西省石油化工學(xué)校石油化工科,陜西西安710061)摘要:甲醇是 C化學(xué)的母體,它不僅是一種化工能源產(chǎn)品,同時(shí)也是一種重要的基本有機(jī)化工原料。報(bào)道了甲醇工業(yè)發(fā)展的現(xiàn)狀,綜述了國(guó)內(nèi)外甲醇下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)研究,從幾個(gè)方面論述了甲醇在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用及其發(fā)展方向。關(guān)鍵詞:甲醇;下游產(chǎn)品;能源技術(shù)中圖分類號(hào):TQ 223.12*1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1671 - 3206(2006)05 -0382 -03Direction and application of the development of carbinol industryXUE Cai-xia , CHEN Yu-yong(Department of Petroleum and Chemical ,Shaanxi Petroleum and Chemical School ,Xi' an 710061 ,China)Abstract:As a base for C chemisty, carbinol is not only a chemical energy product, but also an impor-tant raw material for chemical industry. Besides the current development of carbinol industry, the articledescribes the research of carbinol downstream products both domestic and abroad, as well as the applica-tion and development direction in industrial field.Key words :carbinol; downstreamproduct; energy technology甲醇是一種重要的有機(jī)化工原料,應(yīng)用廣泛,可的速度增長(zhǎng)，,年需原料甲醇100萬(wàn)t以上。為滿足以用來(lái)生產(chǎn)甲醛、合成橡膠、甲胺、對(duì)苯二甲酸二甲化工市場(chǎng)的需求,應(yīng)大力開(kāi)發(fā)以甲醇為原料的生產(chǎn)脂、甲基丙烯酸甲脂氯甲烷、醋酸、甲基叔丁基醚等甲醛的新工藝,以滿足優(yōu)質(zhì)工程塑料(酚醛樹(shù)脂)和一系列有機(jī)化工產(chǎn)品,而且還可以加入汽油摻燒或?yàn)趼逋衅返群铣傻男枰?。代替汽油作為?dòng)力燃料以及用來(lái)合成甲醇蛋白。隨1.2甲 酸甲酯[3]著當(dāng)今世界石油資源的日益減少和甲醇單位成本的甲酸甲酯( MF)被譽(yù)為萬(wàn)能的中間體,由它衍生降低,用甲醇作為新的石化原料來(lái)源已經(jīng)成為一種出的化學(xué)品達(dá)幾十種。它是當(dāng)前C,化學(xué)發(fā)展的熱趨勢(shì)。盡管目前全球甲醇生產(chǎn)能力相對(duì)過(guò)剩,并且點(diǎn),目前國(guó)內(nèi)外廣泛采用的大規(guī)模生產(chǎn)方法是甲醇不排除由于某種原因而引起甲醇市場(chǎng)的波動(dòng),但是羰基化法和甲醇脫氫法。甲醇羰基化法制甲酸甲酯對(duì)于有著豐富的煤、石油、天然氣資源的西部地區(qū),成本僅為傳統(tǒng)酯化法的1/3。甲酸甲酯可用于生產(chǎn)除了研究開(kāi)發(fā)新技術(shù)降低成本,還要不斷開(kāi)拓甲醇甲酸、甲酰胺和其他精細(xì)化工產(chǎn)品,還可直接用作殺應(yīng)用領(lǐng)域,大力生產(chǎn)和發(fā)展甲醇下游產(chǎn)品,從而促進(jìn)蟲(chóng)劑、殺菌劑、熏蒸劑、煙草處理劑和汽油添加劑,它整個(gè)甲醇工業(yè)的發(fā)展。的需求量將以每年10%的速度遞增。隨著環(huán)保要1大力 生產(chǎn)和發(fā)展甲醇下游產(chǎn)品[,2]求的不斷提高,由甲醇、CO2和H2合成工藝甲酸甲甲醇下游產(chǎn)品種類很多,結(jié)合市場(chǎng)需求,發(fā)展國(guó)酯值得關(guān)注。內(nèi)市場(chǎng)緊缺,特別是可以替代石油化工產(chǎn)品的甲醇1.3甲胺下游產(chǎn)品,是未來(lái)大規(guī)模發(fā)展甲醇生產(chǎn),提高市場(chǎng)競(jìng)甲胺是-種重要的脂肪胺,以液氨和甲醇為原爭(zhēng)能力的重要方向。料,在催化條件下,通過(guò)加壓精餾分離不同結(jié)構(gòu)的系1.1 甲醛.列產(chǎn)品(- -甲胺、二甲胺、三甲胺) ,是基本的有機(jī)化甲醛是甲醇最重要的下游產(chǎn)品之一,也是最重工原料之一,目前全世界年生產(chǎn)能力為112萬(wàn)t,國(guó)要的基本有機(jī)化工原料之- - 。它最大的用途是生產(chǎn)內(nèi)年生產(chǎn)能力為25萬(wàn)t,全球年消費(fèi)量為165萬(wàn)t,酚醛樹(shù)脂、黏合劑及其它有機(jī)化學(xué)品。近年來(lái),隨著年消費(fèi)遞增率為12%。隨著我國(guó)DMF的迅速發(fā)我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)的迅速發(fā)展,甲醛產(chǎn)量每年以4.5%展，也帶動(dòng)了甲胺特別是二甲胺需求量的不斷增收稿日期:2006-02-07作者簡(jiǎn)介:薛彩霞(1972 -) ,女,山西永濟(jì)人,陜西省石油化工學(xué)校講師,從事化工原理教學(xué)工作。電話: 13109518752 ,mal: cali@ humu. edu. cn第5期薛彩霞等:甲醇工業(yè)發(fā)展的方向及應(yīng)用383加。一甲胺、二甲胺和三甲胺等都是化學(xué)工業(yè)、農(nóng)大坂放射化學(xué)研究室開(kāi)發(fā)了一種在過(guò)氧化氫存在藥、醫(yī)藥及涂料的中間體,有相當(dāng)大的市場(chǎng)前景。比下 ,從甲醇光誘發(fā)選擇性合成乙二醇的方法,乙二醇利時(shí)聯(lián)合化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的甲胺制造工藝以甲醇和氨產(chǎn)率隨紫外光照射時(shí)間增加而增加。過(guò)氧化氫被紫為原料,通過(guò)其開(kāi)發(fā)的高性能催化劑可以制取任意外線分解成羥基,羥基很快和甲醇反應(yīng)形成羥甲基,比例的一甲胺、二甲胺和三甲胺,是全部采用計(jì)算機(jī)羥甲基迅速聚合成乙二醇?？刂频? -種無(wú)公害的連續(xù)生產(chǎn)工藝。該工藝總收率1.6 甲基叔丁基醚在96.5%以上,最終產(chǎn)品純度極高,催化劑壽命超甲基叔丁基醚( MTBE)是甲醇下游產(chǎn)品中增長(zhǎng)過(guò)兩年[21最快的一個(gè)品種,它是一種重要的高辛烷值汽油添1.4碳酸二甲酯{1]加劑,曾被譽(yù)為第三代石油化學(xué)品。盡管最近一項(xiàng)以甲醇?xì)庀嘌趸驶ê铣傻奶妓岫柞パ芯勘砻?MTBE極易對(duì)土壤、地下水造成污染,且(DMC) ,是近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注的環(huán)保型綠能致癌,但在第四代石油化學(xué)品未出現(xiàn)之前,它還是色產(chǎn)品。隨著全球環(huán)境保護(hù)及安全生產(chǎn)要求的日趨較為理想的汽油添加劑。隨著我國(guó)政府對(duì)環(huán)境保護(hù)嚴(yán)格,硫酸二甲酯、光氣、氯甲酸甲脂、氯甲烷等化學(xué)的日益重視和汽油無(wú)鉛化的呼聲不斷高漲,為MTBE品將在世界范圍內(nèi)被淘汰, DMC化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有甲提供了廣泛的市場(chǎng)。據(jù)有關(guān)專家預(yù)測(cè)，今后幾年我基羧基和甲氧羰基,在化學(xué)合成反應(yīng)中可以起到上國(guó)對(duì)MTBE的需求將會(huì)有更大的增長(zhǎng),生產(chǎn)MTBE述化學(xué)品的功能,僅代替上述產(chǎn)品的市場(chǎng)份額就相所需甲醇將達(dá)到25萬(wàn)V/a左右。當(dāng)可觀。而且DMC通過(guò)了非毒性化學(xué)品的注冊(cè)登2大力開(kāi)發(fā)甲醇能源技術(shù)[6.7]記,為其在醫(yī)藥、光電子材料及其它應(yīng)用領(lǐng)域打開(kāi)了2.1 甲醇摻燒汽油和柴油通道。中科院有機(jī)化學(xué)研究所開(kāi)發(fā)出的新型甲醇液相氧化羰化合成DMC的工藝路線,包括新型共沸精20世紀(jì)70年代出現(xiàn)的兩次石油危機(jī)及嚴(yán)格的細(xì)工藝,達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平,顯示出良好的工業(yè)化環(huán)保要求,大大促進(jìn)了甲醇車(chē)用燃料的開(kāi)發(fā),甲醇汽應(yīng)用前景,不僅可以提高我國(guó)甲醇和氮肥行業(yè)的經(jīng)油是一種液態(tài)清潔燃料,在國(guó)際上早已作為清潔汽濟(jì)效益,而且可以幫助帶動(dòng)醫(yī)藥、農(nóng)藥和特種行業(yè)的車(chē)燃料使用。從熱值上講,甲醇含氧更高,與汽油混合燃燒充分,所以動(dòng)力很足。國(guó)際上和國(guó)內(nèi)目前正技術(shù)經(jīng)濟(jì)進(jìn)步,其應(yīng)用前景十分廣闊。面臨著能源日益緊張、汽車(chē)日漸增多、油價(jià)持續(xù)上漲1.5 乙二醇我國(guó)乙二醇的消費(fèi)構(gòu)成中95%用于生產(chǎn)聚酯,的難題。而它優(yōu)越的燃料品質(zhì)，進(jìn)-步引起了 人們約5%用于生產(chǎn)防凍劑等方面。近年來(lái)由于聚酯工的重視。經(jīng)過(guò)多年的研究開(kāi)發(fā),我國(guó)在甲醇燃料的業(yè)需求強(qiáng)勁,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)乙二醇需求保持快速增長(zhǎng)開(kāi)發(fā)及應(yīng)用已具有了一定基礎(chǔ)，在汽油中摻人5%、勢(shì)頭。據(jù)統(tǒng)計(jì), 1995年,我國(guó)乙二醇表觀消費(fèi)量為15%、25%和85%的甲醇及用純甲醇( 100%)作為65.7萬(wàn)t,而2004年高達(dá)431.4萬(wàn)t,已超過(guò)美國(guó)成汽車(chē)燃料的試驗(yàn)研究方面已進(jìn)行大量實(shí)質(zhì)性工作，為世界第- - 大乙二醇消費(fèi)國(guó)。據(jù)預(yù)測(cè),2008年,我特別是低比例摻燒甲醇,汽車(chē)無(wú)需做任何改動(dòng),可直國(guó)聚酯產(chǎn)量將達(dá)到1730萬(wàn)t,按聚酯單耗0.34 Vt接摻人汽油中使用5]。2002年,我省就已在長(zhǎng)安大計(jì),需乙二醇588萬(wàn)t;2010年聚酯產(chǎn)量1900萬(wàn)t,學(xué)汽車(chē)學(xué)院開(kāi)始了普通汽車(chē)試用甲醇汽油。目前，需乙二醇646萬(wàn)t。加上防凍液等5%的需求,預(yù)計(jì)我省已制定了甲醇汽油的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),并已經(jīng)開(kāi)始推2008年國(guó)內(nèi)乙二醇總需求量約617萬(wàn)t,2010年約廣使用。677萬(wàn)t5。可以說(shuō),乙二醇是近兩年來(lái)市場(chǎng)表現(xiàn)最2.2直接甲醇燃料電池[°]活躍的石化中間原料之-一。未來(lái)幾年,我國(guó)乙二醇為適應(yīng)全球性的能源可持續(xù)利用和環(huán)境保護(hù)的市場(chǎng)將成為國(guó)外產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)的大舞臺(tái)。但我國(guó)乙二醇需要,燃料電池技術(shù)已經(jīng)成為國(guó)際高技術(shù)研究開(kāi)發(fā)生產(chǎn)水平與國(guó)外相比還有差距,能耗、物耗要比國(guó)外的熱點(diǎn)。直接以甲醇為燃料,以甲醇和氧的電化學(xué)先進(jìn)水平高,我們應(yīng)采取措施使之達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水反應(yīng)將化學(xué)能自發(fā)地轉(zhuǎn)變成電能的發(fā)電技術(shù)稱之為平,增強(qiáng)產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。直接甲醇燃料電池( DMFC)。DMFC是- -種綜合性乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)方法有乙烯氧化生成環(huán)氧乙能優(yōu)良,操作簡(jiǎn)便,具有廣泛應(yīng)用前景的燃料電池。烷,環(huán)氧乙烷再水解生成乙二醇。開(kāi)發(fā)甲醇合成乙它的主要特點(diǎn)是甲醇不經(jīng)過(guò)預(yù)處理可直接應(yīng)用于陽(yáng)二醇路線,可以實(shí)現(xiàn)以煤代油合成乙二醇,具有重要極反應(yīng)產(chǎn)生電流,同時(shí)生成水和二氧化碳,對(duì)環(huán)境無(wú)意義。甲醇制甲醛再轉(zhuǎn)化為乙二醇的路線，鑒于合污染,為潔凈的電源;它的能量轉(zhuǎn)換率高,實(shí)際效率成氣制甲醇技術(shù)和甲醇生產(chǎn)甲醛技術(shù)都已經(jīng)非常成可達(dá)70%以上,即可提高燃料的利用率兩倍以上，熟,因而該工藝很有開(kāi)發(fā)前景。日本原子能研究所是節(jié)能高效的發(fā)電技術(shù)。因具備高能源密度、高功384應(yīng)用化工第35卷.率、零污染等特性,致使燃料電池成為近年來(lái)最被看度重視。甲醇的這--用途,可以大大緩解我國(guó)肥料好的替代能源供應(yīng)技術(shù)主流。此外,因消費(fèi)者對(duì)于的供求矛盾?？蓴y式電子產(chǎn)品之功能要求越來(lái)越多,又因傳統(tǒng)二3.3甲醇蛋白"6]次電池能提供的使用時(shí)數(shù)明顯不足,故直接甲醇燃無(wú)論從甲醇下游產(chǎn)品開(kāi)發(fā),還是從飼料工業(yè)的料電池已成為近年來(lái)最被看好的未來(lái)電子用品的主需求角度分析,甲醇蛋白都是十分重要且極具市場(chǎng)流電源。潛力和發(fā)展前景的產(chǎn)品。以甲醇為原料經(jīng)微生物發(fā)2.3甲醇生產(chǎn)二甲 醚燃料酵生產(chǎn)的甲醇蛋白被稱為第二代單細(xì)胞蛋白。與天二甲醚(DME)除了在日用化工、制藥、農(nóng)藥、染然蛋白相比,營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高,它的粗蛋白含量比魚(yú)粉和料、涂料等方面具有廣泛的用途外，它還具有方便、大豆高 得多,而且含有豐富的氨基酸以及豐富的礦清潔、十六烷值高、動(dòng)力性能好、污染少、稍加壓即為物質(zhì)和維生素,可以代替魚(yú)粉大豆、骨粉、肉類和脫液體，易貯存等燃料性能。較好地解決了能源和污脂奶粉。據(jù)中國(guó)農(nóng)科院飼料研究所的有關(guān)專家分染的矛盾這一世界難題，被譽(yù)為“21世紀(jì)的綠色燃析,到2010年和2020年,我國(guó)蛋白質(zhì)飼料需求量分料”。在我國(guó)大力發(fā)展二甲醚燃料已經(jīng)具備較成熟別為0.6億t和0.72億t,而資源供給量?jī)H為0.22的條件,通過(guò)鍋爐改用二甲醚燃料或建設(shè)二甲醚為億t和0.24億t,供需缺口分別為0.38億t和0.48燃料的燃?xì)廨啓C(jī),目前火力發(fā)電中供應(yīng)越來(lái)越緊張億t。解決好我國(guó)蛋白質(zhì)原料飼料的這-一巨額缺口,的柴油和燃料油也可以考慮用二甲醚來(lái)代替。目是擺在我國(guó)飼料企業(yè)面前的巨大商機(jī)。如果到前,甲醇、DME生產(chǎn)技術(shù)和規(guī)模使得DME作為燃料2010年10%的蛋白質(zhì)缺口由甲醇蛋白頂替,則需求在經(jīng)濟(jì)上是可行的,其發(fā)展前景廣闊。量為380萬(wàn)t。這個(gè)數(shù)字如果能夠?qū)崿F(xiàn),對(duì)甲醇工業(yè)3加快甲醇應(yīng) 用新技術(shù)的開(kāi)發(fā)6,]的意義將十分重大。3.1以甲醇 為原料生產(chǎn)低碳烯烴( MTO/MTP)4結(jié)束語(yǔ)甲醇制烯烴的MTO工藝和甲醇制丙烯的MTP目前我國(guó)甲醇工業(yè)投資十分迅猛,因此，建立大工藝是目前重要的C,化工技術(shù),是以煤基或天然氣型甲醇生產(chǎn)裝 置,降低生產(chǎn)成本,大力開(kāi)發(fā)甲醇下游基合成的甲醇為原料,生產(chǎn)低碳烯烴的化工工藝技產(chǎn)品,使之向多元化、系列化精細(xì)化方向發(fā)展,參與術(shù),是以煤替代石油生產(chǎn)乙烯、丙烯等產(chǎn)品的核心技國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)是十分必要的。我省豐富的煤炭、天然氣術(shù)。資源為甲醇的工業(yè)發(fā)展提供了良好的條件。因此，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及對(duì)低碳烯烴需求的我們除了調(diào)整甲醇的生產(chǎn)結(jié)構(gòu)和規(guī)模,還需大力發(fā)日漸攀升,作為乙烯生產(chǎn)原料的石腦油、輕柴油等原展甲醇下游產(chǎn)品的生產(chǎn)及應(yīng)用,實(shí)現(xiàn)資源優(yōu)勢(shì)向產(chǎn)料資源,面臨著越來(lái)越嚴(yán)重的短缺局面。因此,加快品優(yōu)勢(shì)的轉(zhuǎn)化,以促進(jìn)甲醇工業(yè)的迅速發(fā)展和地區(qū)甲醇制烯烴工藝的工業(yè)應(yīng)用問(wèn)題引起了各方面的重經(jīng)濟(jì)的騰飛。視。石油資源短缺已成為我國(guó)乙烯工業(yè)發(fā)展的主要參考文獻(xiàn):瓶頸之一,國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)健康發(fā)展要求我們必須依托自身的資源優(yōu)勢(shì)發(fā)展石化基礎(chǔ)原料生產(chǎn),國(guó)際.[1] 楊德全.甲醇及其下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用( I)[J].延油價(jià)的節(jié)節(jié)攀升使MTO/MTP項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)性更具競(jìng)安大學(xué)學(xué)報(bào),1999, (2) :47-50.爭(zhēng)力。年利用1萬(wàn)↓甲醇制烯烴工業(yè)化試驗(yàn)裝置于謝克昌.甲醇及其衍生物[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.2004年8月初在陜西榆林能源化工基地開(kāi)工建設(shè),標(biāo)志著我國(guó)最大也是惟- -的MTO項(xiàng)目正式啟動(dòng),開(kāi)劉昭鐵.甲酸甲酯的制備及其轉(zhuǎn)化[J].天然氣化工，1992 ,(6) :34-38.辟了我國(guó)非石油資源生產(chǎn)低碳烯烴的煤化工新路[4]向光源. 碳酸二甲酯生產(chǎn)及應(yīng)用中的清潔性[J].天然線。甲醇制低碳烯烴( MTO/MTP)項(xiàng)目將成為眾多氣化工,1999 ,(3) :35-39.煤化工項(xiàng)目產(chǎn)業(yè)鏈中的重要-環(huán)。[S] 劉勇.乙二醇市場(chǎng)前景廣闊[ EB/OL]. htp/www.3.2 甲醇生長(zhǎng)促進(jìn)劑trchen. com ,2006-01 -25.國(guó)外研究實(shí)踐表明,用甲醇生長(zhǎng)促進(jìn)劑噴施在[6] 梁淑萍.淺談甲醇下游產(chǎn)品的發(fā)展前景[J].純堿工不同的農(nóng)作物上,可以大量增產(chǎn)。另外噴施甲醇生業(yè),000,(3) :46 48.長(zhǎng)促進(jìn)劑后，農(nóng)作物還會(huì)保持枝葉鮮嫩、茁壯茂盛,[7]魏雙紹. 甲醇化工新進(jìn)展[J].天然氣化工,000,(1):即使是在炎熱的夏季也不會(huì)枯萎,可大量減少灌溉56-60.用水,有利于干旱地區(qū)農(nóng)作物的生長(zhǎng),近幾年來(lái),甲[8] 陳偉雄. 我國(guó)甲醇燃料應(yīng)用現(xiàn)狀及前景[ EB/OL]. ht-tp//www. 71T. com ,2005-06-06.醇生長(zhǎng)促進(jìn)劑的肥效作用已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外專家的高