化工進展·402·CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2010年第29卷增刊熱等離子體催化耦合重整CH4和CO2制合成氣孫艷朋,聶勇,吳昂山,沈建良,姬登祥,于鳳文,計建炳(浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院,杭州310014)摘要:常壓下,利用實驗室制備的№ i-Ce/Al2O3催化劑,進行了熱等離子單獨重整與熱等離子體催化耦合重整CH4和CO2制合成氣的實驗研究。實驗中,催化劑被放置在等離子體反應區(qū),催化劑床層由高溫等離子射流氣體加熱。固定原料氣配比WCO2V(CH)=-1、等離子體工作載氣流量0.8m3h及放電功率3.5kW不變,考察了原料氣總流量對原料轉化率、產物選擇性、化學能效和催化劑積碳速率的影響;并探討了助劑Ce在重整反應中的作用。結果表明:隨原料氣總流量的增加,CH4和CO2轉化率降低,H2和Co選擇性無明顯變化,CH2選擇性和催化劑積碳速率增加。熱等離子催化耦合重整比熱等離子單獨重整具有較高的原料轉化率、H2和CO選擇性化學能效值和較低的C2H2選擇性,關鍵詞:等離子體;甲烷;二氧化碳;合成氣;重整;催化甲烷和二氧化碳是主要的溫室氣體,且二氧化究了熱等離子體協(xié)同Ni/A2O3催化劑重整甲烷和碳又是重要的C1資源。因此,由甲烷二氧化碳重整氧化碳制合成氣的特征。但是由于其研究結果中未制合成氣是甲烷和二氧化碳綜合利用的有效途徑之涉及C2烴(此特征與熱力學計算結果不一致)和助甲烷和二氧化碳重整制合成氣不僅減少了溫室劑對重整反應的影響。因此,在本文中我們考察了氣體甲烷和二氧化碳的排放;且合成氣是合成多熱等離子體耦合Ni-Ce/Al2O3催化劑重整CH4和種化學產品的重要中間原料。故研究甲烷和二氧CO2制合成氣同時副產C2烴的反應特征(由于此反化碳重整制合成氣,對資源利用和環(huán)境保護都有重應過程中C2H4和C2H量很少,故不作考慮),并且要意義。通過物料衡算探討了稀土助劑Ce對重整反應過程然而,CH4CH鍵平均鍵能為415kJ·mo,中催化劑積碳速率的影響。CH1H鍵離解能高達435J·m0)和CO21實驗部分(CO=0鍵離解能為5322kJ·mol)分子極其穩(wěn)定,是熱力學上較難發(fā)生的反應,利用常規(guī)的方法11催化劑制備及表征很難獲得轉化率高、選擇性好的高效轉化;并且常載體用中海油天津化工研究設計院提供的規(guī)的催化法存在反應積碳嚴重、設備龐大等缺點。AO3小球,將其破碎、篩分至20~40目的顆粒,因此,具備克服此缺陷的等離子體方法已引起國內在825℃下焙燒4h。用主催化劑和助催化劑硝酸外學者巨大的興趣。鹽(如鎳、鈰等)的混合溶液浸漬載體24h,然后等離子體是大量帶電粒子組成的非凝聚系統(tǒng),在不斷的攪拌下(采用DF101型集熱式磁力攪拌是物質存在的第4態(tài),其基本組成成分是:電子、器)加熱蒸發(fā)至糊狀,在120℃下千燥2h(采用離子、原子、分子、光子和自由基。從化學角度來202-3型電熱恒溫干燥箱),最后將催化劑移至馬弗看,這些粒子都是極活潑的化學反應物種。根據溫爐內焙燒,空氣氣氛,焙燒過程采用程序升溫,在度、電子密度的不同,等離子體可以分為高溫熱等500℃和825℃分別恒溫2h和4h,自然冷卻后即離子體和低溫冷等離子體。近年來,文獻中較多的得NiCe/A12O3催化劑。然后利用X射線衍射進行報道了冷等離子催化耦合重整CH4和CO2制合成氣表征,催化劑的XRD譜如圖1所示。的研究結果4。然而,其研究結果表明:冷等離子12實驗裝置及流程催化耦合重整存在處理量較小、能量利用率低的缺本實驗裝置的主體部分為一最大輸出功率為4陷。而熱等離子體具有高溫熱源和化學活性粒子源W的熱劍中國煤化工離子體發(fā)生器和的雙重作用,可為強吸熱反應過程提供足夠的能量水平床反HCNMH(器由鎢電極和水并加速化學反應進程,所以相比較于冷等離子而言,冷設備等構成:水平反應腔由夾套冷卻系統(tǒng)、石墨更有利于CH4和CO2的重整反應。印永祥等研接頭和反應腔構成實驗采用的原料氣濃度為:甲烷增刊孫艷朋等:熱等離子體催化耦合重整CH4和CO2制合成氣·403(工作載氣)為普通鋼瓶氣?！鱊iO實驗流程如圖2所示,鋼瓶中的CH4和CO2●CeO2氣體經過減壓閥減壓后,分別通過轉子流量計調節(jié)人Al2O計量流量,從流量計出來的氣體首先進入球形混合器4中混合均勻,再垂直進入等離子體反應器。CH4和CO2在熱等離子體射流區(qū)域重整反應后進入旋風分離器和碳粉收集杯9進行氣固分離,在碳粉收集杯中收集分離出來的固體碳顆粒,從旋風分離器出來的氣體產物一部分通過取樣器10進行色譜分析,部分通過燃燒裝置11進行處理。在進行等離子體圖1Ni-Ce/Al2O3催化劑的XRD譜圖催化耦合重整反應前,首先把制備好的Ni-Ce/Al2O3催化劑放置在等離子區(qū)域,在H2N2=5/95的還原氣99%、二氧化碳99%,等離子體發(fā)生器所用N2氛下升溫到400℃,還原2h后再進行實驗6,123圖2實驗裝置1-CH4: 2--CO2: 3N2: 4-mixer: 5--water in: 6water out; 7--DC power supply: 8-Catalyst: 9- -cyclone separator and collecting bottle10---sampling device: 11--burning system13實驗與分析方法kg/min;水平射流反應器冷卻水流量0.88 kg/min為研究熱等離子體催化耦合重整效果和助劑C產物分析通過取樣口10取樣,利用氣相色譜對重整反應的影響。固定其它實驗條件不變,進行儀(福立GC9790)分析,采用TDX-01填充色譜了單獨熱等離子體重整與熱等離子體+還原態(tài)柱和TCD檢測器,可測定出H2、CO、CH4、CO2Ni-Ce/Al2O3催化劑耦合重整兩種情況的對比實驗;和C2H2的體積分數(shù)。CH4和CO2轉化率、CO、H2、并對熱等離子體分別耦合 Ni-Ce/Al2O3和NAl2O3兩C2H2選擇性、化學能效和能量密度分別定義見式種催化劑實驗中的積碳速率進行了比較,其中,熱(1)~式(7)。等離子耦合NAl2O3催化劑實驗中積碳速率的計算采用文獻[6中的實驗結果。為使數(shù)據具有可比性CH轉化率反應前CH的摩爾數(shù)反應后CH的摩爾數(shù)×100%反應前CH4的摩爾數(shù)在相同能量密度的條件下進行物料衡算。具體實驗中國煤化工(1)條件為:原料氣配比CO2/VCH4)=1;工作氣體N2流量08m3/;工作壓力為常壓;工作電流28A;CO2轉化率CNMHG的摩爾數(shù)×100反厘肌CO的摩爾數(shù)工作電壓125V;等離子體發(fā)生器冷卻水流量079·404·化工進展2010年第29卷CO選擇性產物中CO的摩爾數(shù)轉化的CH4摩爾數(shù)+轉化的CO2摩爾數(shù)100%CO2轉化率均比單獨等離子體重整時有所提高在兩組對比實驗中,CH4轉化率均略高于CO2轉(3)化率。這是由于相對于CO2的裂解,更易發(fā)生CH4產物中H2的摩爾數(shù)H2選?x轉化的CH摩爾數(shù)0%脫氫裂解。(4)在加入Ni-Ce/Al2O3催化劑后,CO2轉化率增加CH選擇性=2X產物中CH的摩爾數(shù)×1010(5)最高可達23.6%,而文獻[6]在加入Ni/A2O3催化劑轉化的CH4摩爾數(shù)后CO2轉化率增加僅10%左右。這是由于助劑CeO反應過程的標準焓變△H0的加入可以改變反應級數(shù),即相對于CH4分壓的化學能效1等離子體消耗的電能Ewm+100%反應級數(shù)由負數(shù)變成正數(shù),而相對于CO2分壓的反(6)應級數(shù)由正數(shù)變成負數(shù)。由此說明加入助劑CeO能量密度φ=原料氣總流量后,金屬N表面更有利于吸附CO2。對于助劑CeO2等離子體消耗電能(7)的作用,有人認為是稀土氧化物CeO2與Ni相互由質量守恒定律得式(8)。作用,使得Ni的晶粒減小,分散量提高,活性比表積碳速率=輸入碳摩爾速率-輸出碳摩爾速率(8)面增大,從而可以達到提高催化劑活性的效果其中22產物選擇性的影響比較輸入碳摩爾速率=反應前CH4摩爾數(shù)+反應前CO摩爾數(shù)改變原料氣總流量,考察等離子體耦合重整與輸出碳摩爾速率=反應后CO2摩爾數(shù)+反應后CO摩爾數(shù)+單獨等離子重整對產物選擇性的影響。如圖4所示。2×反應后C2H2摩爾數(shù)H2(有催化劑)2結果與討論CO(有催化劑)2H2(有催化劑)21原料轉化率的影響比較改變原料氣總流量,考察等離子體耦合重整與單獨等離子重整對原料轉化率的影響。如圖3000000所示。從圖3中可以看出:無論是否加入催化劑,CH和CO2的轉化率都隨原料氣總流量的增加而有下降的趨勢。這是由于在輸入功率一定時,隨著原料氣原料氣總流量幾min1總流量的增加,造成原料氣流速增大,從而原料氣圖4產物中H2、CO和C2H2選擇性的影響比較在等離子體活性區(qū)域和催化劑床層的停留時間減圖4中H2、CO和C2H2選擇性的變化趨勢說明:少;同時等離子提供的總能量一定,原料氣流量的隨著原料氣總流量的增加,Co和H2選擇性整體上增加,使反應空間溫度降低,單位體積的原料氣獲無明顯變化,CH2選擇性曾上升趨勢。加入得的平均能量降低所致。但加入催化劑后,CH4和NiCe/A2O3催化劑后,H2和CO選擇性有所提高,C2H2選擇性曾下降趨勢。選擇性的變化趨勢可以這90}k樣認為:CH4和CO2在等離子體反應區(qū)域中受到活性粒子的攻擊首先發(fā)生裂解并產生活性組分(H和受00000000O)。反應機理見式(9)~式(14)。CH4(有催化劑)CO2(有催化劑)(CH2)+*—→(CH2)(9)CO,H+*—→H(10)中國煤化工(11)(CHCNMHG(12)原料氣總流量L·min圖3CH4和CO2轉化率的影響比較→CO+(13)增刊孫艷朋等:熱等離子體催化耦合重整CH4和CO2制合成氣-H2(14)CO歧化和CH4裂解。而 Shamil對上述兩個積碳式中,星號(*)代表催化劑的吸附空位,On反應進行了動力學計算,結果表明:高溫低壓有利由CO2的裂解產生,(CH)由CH裂解產生,Hm于甲烷裂解反應中碳的形成。而熱等離子體催化耦由CH4與催化劑表面吸附的活性O和活性C反應合重整反應是在高溫常壓條件下進行的,因此在熱以及催化劑表面的CH4裂解所產生。從反應機理中等離子催化耦合重整反應過程中,同樣存在催化劑可以看出,CO由CO2裂解和催化劑吸附位上的積碳的問題。因此,在實驗中作者考察了熱等離子(CH1)和Oa反應共同產生,H2由CH4裂解和分別耦合NCe/Al2O3和NiAl2O3兩種不同催化劑Had的重新結合共同產生。催化劑的加入,使裂解重整反應過程的積碳速率。按公式(8)計算方法產生的(CHx)被吸附在催化劑的吸附空位上,減得到兩種不同催化劑在相同能量密度下的積碳速率小了(CH)重新結合產生C2H2的的機會,故造成(如圖6)。其中,利用文獻[6]中值計算熱等離子耦上述選擇性的變化趨勢。合NiCe/Al2O3催化劑的積碳速率。23化學能效的影響比較從圖6中可以看出,熱等離子耦合Ni-Ce/Al2O3按照公式(6)的計算方法,得到化學能效的催化劑情況下,催化劑積碳速率遠低于相同反應溫結果,如圖5所示固定等離子體工作載氣08m/、度時熱等離子耦合NiA1O3催化劑的情況。這是由CH4和CO2的體積比WCO2)WCH)=1以及等離子于催化劑的抗積碳性能與Ni金屬顆粒的大小有體放電功率3500W不變,改變CH4和CO2的總流關2,顆粒越小,分散度越高,抗積碳能力越強。量,在有催化劑和無催化劑兩種情況下進行對比實驗。從圖中可以看出,原料總流量較小時,等離子一般認為稀土元素是結構性助劑,它起到摻雜和包體催化耦合對化學能效值影響較小。但當原料總流埋作用,它們能在載體Al2O3表面生成 CeLlO3物種,量大于12Lmin時,等離子體催化耦合的化學能效并占據可能是活性中心的位置,消弱了活性組分與值明顯高于等離子單獨重整時的化學能效值。這是載體間的相互作用,降低了表面催化劑金屬物種的由于在原料總流量較小時,CH和CO2在未通過催還原溫度,同時由于金屬處于氧化物的包埋之中,化劑床層時的轉化已較為完全,催化劑床層催化轉使得表面金屬的活性位變小,抑制了晶粒的遷移和化作用不明顯,使反應過程標準焓變值變化較小所聚集,提高了抗積碳性能。致。隨著原料總流量的增加,催化劑床層轉化CH43結論和CO2的作用開始顯現(xiàn)出來,此時,CH4和CO2轉化率較單獨等離子重整時增加明顯。因此,造成化(1)熱等離子體耦合催化重整比單獨熱等離子學能效值在較大進氣流量時的差別。體重整具有更好的原料轉化率、產物選擇性和化學24催化劑的影響比較能效甲烷的二氧化碳重整過程是一個非常復雜的(2)助劑CeO2的加入更有利于提高CO2的反應體系, Pechimuthu等通過BET、TGA、TEM、轉化率,同時有助于增強催化劑的穩(wěn)定性和抗積XPS、XRD等表征技術發(fā)現(xiàn)產生積碳的原因主要是碳能力。0.20Ni/AlO0.16Ni-Ce/AlO3化學能效(有催化劑)化學能效300.04中國煤化工CNMHGO240.28原料氣總流量幾Lmin肥照雷度/ m.'.KwI圖5化學能效的影響比較圖6催化劑積碳速率的影響比較化工進2010年第29卷(3)隨總流量的增加,CH4和CO2的轉化率降齊風偉,陶旭梅,印水樣,等熱等離子體和催化劑協(xié)問作用重低,CO和H2選擇性變化不明顯,C2H2選擇性略有整甲烷和二氧化碳制備合成氣門天然氣化工,2007,32(5)32-35增加,加入Ni-Ce/Al2O3催化劑后,C2H2選擇性降[6] Xumei Tao, Fengwei Qi, Yongxiang Yin, et al. 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