第35卷第9期日用化學(xué)品科學(xué)Vol.35 No.92012年9月DETERGENT & COSMETICSSep. 2012.β -萘磺酸的合成楊效益'，曹鳳英7，張廣良'，耿衛(wèi)東1(1.中國日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西太原030001;2.中國石油撫順石化公司研究院表面活性劑研究所，遼寧撫順113001)摘要:在SO,與有機(jī)物料摩爾比為1.03: 1, SO,氣體體積分?jǐn)?shù)為3%的條件下，通過改變反應(yīng)溫度、異構(gòu)化溫度和時(shí)間，利用萘在實(shí)驗(yàn)室磺化裝置上合成出高純度β -萘磺酸。采用高效液相色譜法分析結(jié)果為: β-萘磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88.2%。關(guān)鍵詞: β-萘磺酸;合成;異構(gòu)化中圖分類號: TQ423文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A文章編號: 1006 -7264(2012)09 -0031-04β -萘磺酸是重要的染料和萘系高效減水劑中間1.2實(shí)驗(yàn)方法 .體，常用來制備β-萘酚、β -萘酚磺酸、β-萘胺1.2.1合成磺酸以及萘磺酸甲醛縮合物1-3。β -萘磺酸由萘與磺實(shí)驗(yàn)裝置: FJEE 型磺化試驗(yàn)裝置(中國日用化化劑經(jīng)磺化反應(yīng)制得，國內(nèi)外主要采用濃硫酸或發(fā)煙學(xué)工業(yè)研究院)。硫酸磺化作原料45。在使用濃硫酸或發(fā)煙硫酸磺化β -萘磺酸的合成反應(yīng)方程式為: .時(shí)會產(chǎn)生大量的廢酸液，對環(huán)境污染大。不少研究者SO,H .SO,H報(bào)道采用氣相--SO3或溶劑一-SO3 磺化法來進(jìn)行磺+SO,一→化(68。 本文采用氣相一SO3 磺化法在降膜式磺化反應(yīng)器中合成β-萘磺酸，并用離子對反相高效液相色譜1.2.2異構(gòu)化對磺化產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析。一方面簡化了生產(chǎn)將磺化產(chǎn)物在- -定溫度下異構(gòu)化，可使磺化產(chǎn)物工藝，另-方面提高了產(chǎn)品的生產(chǎn)能力,并且符合低中少量a -蔡磺酸異構(gòu)化為β -萘磺酸,從而增加目.碳經(jīng)濟(jì)和國家節(jié)能減排戰(zhàn)略。標(biāo)產(chǎn)物含量，異構(gòu)化方程為:1實(shí)驗(yàn)部分, SO,H異構(gòu)化1.1 試劑與儀器溫度、時(shí)間蔡，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%,(天津大茂化學(xué)試劑廠);1.3 分析方法a-萘磺酸、β-蔡磺酸，(南通柏明化工有限公司);采用反相離子高效液相色譜法對磺化產(chǎn)物進(jìn)行定四乙基溴化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%) (上海晶純試劑有限性和定量分析9-12。色譜柱為HIQ Sil C18柱，250 mmx公司);石油醚(30~60), 分析純，(天津市天大化4.6 mm,流動(dòng)相V(CHzOH) : V(H20) =25 : 75,離工實(shí)驗(yàn)廠);甲醇，色譜純，(天津市科密歐化學(xué)試劑子對試劑四乙基溴化銨，質(zhì)量濃度為0.5g/L，流動(dòng)有限公司);去離子水(中國日用化學(xué)工業(yè)研究院)。相流速為1 mL/ min,進(jìn)樣量為5μL,柱溫為40 C,電熱恒溫水浴鍋，(北京醫(yī)療設(shè)備廠);紫外檢測波長λ = 220 nm。Hitachi270-30紅外光譜儀,(日本Hitachi 公司);測試標(biāo)準(zhǔn)樣品a -萘磺酸、β -萘磺酸反相離子LC98-1型高效液相色譜儀, (北京溫分分析儀器技術(shù)對高效液相色譜圖并記錄出峰保留時(shí)間。圖1和圖2開發(fā)有限公司)。分別為a.中國煤化工譜圖，其中對于MHCNMHG收稿日期: 2012-07-26作者簡介:楊效益(1972-), 男，教授級高工?！?1.科技廣場日用化學(xué)品科學(xué)第35卷x -萘磺酸色譜圖中有2個(gè)峰，峰形較大為a-萘磺產(chǎn)物。 本研究在以前合成a -茶磺酸的基礎(chǔ)上，采用酸，小峰為a-萘磺酸中混有少量的β-萘磺酸。取SO3與有機(jī)物料摩爾比為1.03: 1以及SO3氣體體積磺化產(chǎn)物配成水溶液，在相同色譜條件下測定其色譜分?jǐn)?shù)為3%。主要考察了反應(yīng)溫度對β -萘磺酸質(zhì)量圖，記錄各峰保留時(shí)間，并與標(biāo)準(zhǔn)樣品峰保留時(shí)間分?jǐn)?shù)的影響(見圖3)。對照，計(jì)算各峰面積百分比，峰面積百分比可表明其含量。0卜2β磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)藏750站嵐6520容華60。10 a5019.33245 L140150160170180冷卻溫度/C4567891011121314 15 1617 18 192021t/ min圖3冷卻溫度對β- 萘磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig. 3 Efect of the coolant temperature on the content圖1 a-萘磺酸色譜圖of β一naphthalene sulfonic acidFig. 1 HPLC spectrum of a-naphthalene sulfonic acid從圖3可以看出，β -茶磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著冷卻,18.632溫度的升高先升后降，而a -萘磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著冷卻溫度的升高而逐漸降低。當(dāng)冷卻溫度較低，既磺化反應(yīng)溫度較低時(shí)，β -萘磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，其原因是形成了較多的a-茶磺酸，之后，β-萘磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著冷卻溫度的升高而升高，當(dāng)溫度達(dá)到160 C時(shí)，β -萘磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值80.6%;之后β-萘磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著溫度的進(jìn)一 步升高而降低。其原因可能是由于反應(yīng)溫度過高時(shí)形成了蔡多磺酸或過45 6789 101112131415/617181920212223 .磺化物以及氧化產(chǎn)物。從圖3可以確定適宜的冷卻溫t /min度為160 C，且在該溫度下a -萘磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為圖2 β-萘磺酸色譜圖9.3%。即合成β-萘磺酸的工藝為: n(SO3) :n(萘)Fig. 2 HPLC spectrum of β-naphthalene sulfonic acid=1.03 : 1; SO3氣體體積分?jǐn)?shù)為3%;冷卻溫度為160 C時(shí),磺化產(chǎn)物中β -萘磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80.6%，2結(jié)果與討論a -萘磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.3%。2.1磺化反應(yīng)溫度對 β -萘磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響2.2異構(gòu)化溫度對 β -萘磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響由于磺化反應(yīng)是瞬間進(jìn)行的強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此對由于a-萘磺酸不穩(wěn)定，在一定溫度下可異構(gòu)化反應(yīng)熱的及時(shí)移除是影響合成目標(biāo)產(chǎn)物的一一個(gè)非常重形 成β萘磺酸,因此可以將磺化產(chǎn)物在- -定溫度 下要的因素。從茶的磺化可知，蔡a-電子云密度較進(jìn)行異構(gòu)化，從而提高目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。首先固.大，親電取代反應(yīng)活性高，易進(jìn)行磺基取代反應(yīng)，低定異構(gòu)化時(shí)間為1.5 h,研究異構(gòu)化溫度對磺化產(chǎn)物溫即可發(fā)生反應(yīng)，萘低溫磺化受動(dòng)力學(xué)控制，主產(chǎn)物中β-蔡中國煤化主圖4所示。為a-萘磺酸;高溫磺化受熱力學(xué)控制，主產(chǎn)物為β從圖IHCNMH(溝化時(shí)間為1.5 h時(shí)，-茶磺酸凹。由于茶磺化的復(fù)雜性，可形成多種磺化β -茶磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨看異構(gòu)化溫度的升高先緩慢升.32..第9期楊效益，曹鳳英，張廣良，耿衛(wèi)東: β -萘磺酸的合成科技廣場896.5β_磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)88.0B磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù).5 x87.0蠡80 tR 86.5爾854.0郵75a-磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)路84.5路.0罩983.5i 822 6581I .5620 130 14050160170801.01.52.02.5異構(gòu)化溫度/9C異構(gòu)化時(shí)間/h圖4異構(gòu)化溫度對β-萘磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響圖5異構(gòu)化時(shí)間對β-萘磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig. 4 Effect of isomerization temperature on theFig. 5 Efect of isomerization time on the content ofcontent of β - naphthalene sulfonic acidβ - naphthalene sulfonic acid高，當(dāng)達(dá)到最大值86.4%后逐漸下降。而a-萘磺酸為2h。.質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著異構(gòu)化溫度的升高迅速減少。其原因可綜上所述，可以確定適宜的異構(gòu)化條件為:溫度能是當(dāng)異構(gòu)化溫度較低時(shí)，a- 茶磺酸大部分異構(gòu)化140 C;時(shí)間為2h。圖6為經(jīng)過磺化、異構(gòu)化后產(chǎn)形成β-萘磺酸,但當(dāng)溫度高于- -定值即140 C時(shí),物的高效液相色譜圖，其中第1堆雜峰為蔡多磺酸，a、β-萘磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)均隨著異構(gòu)化溫度的升高而第2個(gè)峰為a-萘磺酸，第3個(gè)峰為β -蔡磺酸。減小，其原因可能是一方面a、β -茶磺酸異構(gòu)化形經(jīng)磺化、異構(gòu)化之后，產(chǎn)物中a -萘磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為成更復(fù)雜的多磺酸;另- -方面可能是a、β-茶磺酸1.3%，β -萘磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88.2%。在高溫下氧化，形成有色的氧化物，這從異構(gòu)化產(chǎn)物配制備成0.1 g/L的溶液中可以看出。另外，從實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)異構(gòu)化溫度高于180 C時(shí)，磺化產(chǎn)物變成黑色晶體狀物質(zhì)，同時(shí)水不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)會隨著溫度的進(jìn)一步升高而迅速升高，可能是a、β -萘磺酸高2.232溫氧化形成砜，因此可以確定，異構(gòu)化溫度不宜太12.332高。從圖4可知，適宜的異構(gòu)化溫度為140 C。2.3異構(gòu)化時(shí)間對 β -萘磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響在上面實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,固定異構(gòu)化溫度為140 C，圖6產(chǎn)物色譜圖考察異構(gòu)化時(shí)間對β -萘磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，如圖Fig. 6 HPLC spectrum of product5所示。從圖5可以看出，當(dāng)固定異構(gòu)化溫度為140 C2.4 產(chǎn)物紅外光譜分析時(shí)，a-萘磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著異構(gòu)化時(shí)間的延長而逐由于磺酸基宮能團(tuán)(一 SO,H)中一s=0以及漸減少，β-萘磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著異構(gòu)化時(shí)間的延長-0H的伸縮振動(dòng)在特定波數(shù)處有穩(wěn)定的吸收峰，因而增加，當(dāng)異構(gòu)化時(shí)間為2h時(shí)，β -萘磺酸質(zhì)量分此可以利用紅外光譜對樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，見圖7。數(shù)為88.2%，異構(gòu)化時(shí)間為2.5h時(shí)，β -萘磺酸質(zhì).圖7為合成產(chǎn)物β-萘磺酸的紅外光譜圖。從量分?jǐn)?shù)基本不變?yōu)?8.2%。從此可以看出，當(dāng)異構(gòu)化圖7中可以1v中國煤 化工~ 3300 cm*d有一時(shí)間超過2h后，異構(gòu)化時(shí)間對β -茶磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)大的吸收包:MHCNMHC縮振動(dòng)吸收峰，基本沒有影響，從節(jié)能角度考慮可以確定異構(gòu)化時(shí)間而此處一-0H 可能為有機(jī)原料磺化后形成一SO,H 基中.33.科技廣場日用化學(xué)品科學(xué)第35卷Hydrobio, 1999, 27(3): 136-142.[2] Termkhajomnkit P, Naea T. 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Joural of上端為160C，下段為165C時(shí)，β-萘磺酸質(zhì)量分:Chromatography A, 1999, 845: 257 -271.數(shù)為80.6%。2) a-萘磺酸異構(gòu)化為β-萘磺酸的適宜1.藝[1]于慧娟.離子對反相色譜法分析a-蔡磺酸鈉[]染料,1995, 32(1):36-38.為:溫度140 C，異構(gòu)化時(shí)間2h。[121趙忠奎，喬衛(wèi)紅，付新梅，等. 系列烷基甲基蔡磺酸鹽的3)經(jīng)氣相SO3磺化、異構(gòu)化后β-萘磺酸的質(zhì)高效液相色譜和電噴霧離子化質(zhì)譜分析[0].分析測試學(xué)報(bào),量分?jǐn)?shù)達(dá)到88.2%。2005,24 (3) :10-13.參考文獻(xiàn):[13]徐壽昌.有機(jī)化學(xué)(第2版) [M]. 北京:高教出版社, 1993:[] Redin C. lange F T, Brauch B J, et al. Synthesis of sulfonated144-147.naphthalene-formaldehyde condensates and their trac- -analytical[141朱莉,王利平.紅外光譜法測定石油磺酸鹽含量[J]無錫輕determination in waslewaler and river water [0. Acta Ilydrocbine工大學(xué)學(xué)報(bào).1997, 16(2): 76 -78.Synthesis of β-naphthalene sulfonateYANG Xiao-yi", CAO Feng -ying, 2HANG Guang liang', GENG Wei- -dong'(1. China Research Institute of Daily Chemical Industry, Taiyuan, Shanxi 030001, China;2. China Petroleum Fusbun Petrochemical Co Research Institute Institute of surfactant, Fushun, Liaoning 113001, China)Abstract: On the conditionsofn (SO3) : n (naphthalene)= 1.03 : 1, the sulfur trioxide gas concentration of 3%，by optimizing the reactiontemperature, the isomerization temperature and tine, highly pure β - naphthalene s中國煤化工thalene, in an overall yieldof 88.2%，the strucure was characlerized by FT-IR and 'HNMR speetra.MYHCNM HGKey words: β - naphthalene sulfonate; synthesis; icorrization.34.