第42卷第5期大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)Vol. 42,No. 52002年9月.Journal of Dalian University of TechnologySept. 20 02#*******光化學(xué)化工、動(dòng)力卷文章編號(hào): 1000- 8608(2002)05-0531-04.烷基苯酮的合成李志剛，喬衛(wèi)紅，李宗石，王秀娜(大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連116012 )摘要:以一定碳鏈長(zhǎng)度的脂肪酸為原料與氯化亞砜反應(yīng)生成脂肪酰氯,然后在無(wú)水三氯化鋁催化下與苯通過(guò)傅-克反應(yīng)得到了一系列純度較高的烷基苯酮.紅外、紫外、核磁、色質(zhì)譜連用等分析手段驗(yàn)證了合成的烷基苯酮的結(jié)構(gòu),所得產(chǎn)品的純度達(dá)95%以上.產(chǎn)品的熔點(diǎn)依次為36. 55.44. 90、52. 28、58.81 C ,產(chǎn)品熔點(diǎn)隨著產(chǎn)品碳鏈長(zhǎng)度的增加呈線性升高;產(chǎn)品的沸點(diǎn)依次為148~ 150 C/7 066 Pa.178~ 180 C/2 000 Pa.214~216 C/2 000 Pa、260 ~262 C/2 666 Pa;在相同的條件下,產(chǎn)品在氣相色譜中的保留時(shí)間依次為11. 988.13. 156、14. 598、15.937 min.說(shuō)明相同壓力下,產(chǎn)品的沸點(diǎn)也依次增加.4種產(chǎn)品的收率依次為78. 3%、79.5% .81. 3%、78. 6%.關(guān)鍵詞:?；?烷基苯酮;傅-克反應(yīng)中圖分類號(hào): O625.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A能源問(wèn)題是人們一直關(guān)注的話題.三次采油熱掃描量熱儀.中非常重要的一種方法就是化學(xué)驅(qū)[1],表面活性1.1.2 藥品正癸酸(化學(xué)純)、月桂酸(化學(xué)劑驅(qū)在化學(xué)驅(qū)中占有重要地位,對(duì)其研究正在不純)、正十四酸(化學(xué)純)、棕櫚酸(分析純) .氯化亞.斷深入，目前國(guó)內(nèi)這方面的研究已走在世界的前砜(分析純)、苯(分析純)、三氯化鋁(分析純).列.在目前常用的驅(qū)油效果較好的表面活性劑1.2合成步驟中,石油磺酸鹽和重烷基苯磺酸鹽等都是成分復(fù)1.2.1癸酰氯的合成[2酰氯通常由羧酸與三雜的混合物,對(duì)研究驅(qū)油機(jī)理不利，但在它們的成氯化磷、五氯化磷或氯化亞砜反應(yīng)制取[2],考慮到分中長(zhǎng)碳鏈烷基苯磺酸鹽都占有相當(dāng)大的比例，使用的氯化亞砜副產(chǎn)品都是氣體,容易分離和提因此合成純的長(zhǎng)碳鏈烷基苯磺酸鹽并研究它們的純，所以本文選用氯化亞砜.二氯亞砜有毒，應(yīng)注界面性能，對(duì)于研究驅(qū)油機(jī)理有很重要的意義.意通風(fēng).稱取一定量的癸酸于500 mL三口瓶中，烷基苯類表面活性劑純樣的合成比較困難,在國(guó)加熱到其熔化后,開動(dòng)攪拌.在1 h內(nèi),滴加過(guò)量?jī)?nèi)還沒有純樣品合成的文獻(xiàn)報(bào)道.而烷基苯酮是的氯化亞砜,滴加完畢后,回流反應(yīng)5 h.反應(yīng)結(jié)合成烷基苯磺酸鹽的重要中間體，因此合成高純束后,常壓蒸出氯化亞砜,再用減壓精餾裝置精餾.度的長(zhǎng)碳鏈烷基苯酮，可以為合成高純度的烷基產(chǎn)物,收集146~150 C/7 066 Pa餾分,得無(wú)色透苯磺酸鹽打下基礎(chǔ).明癸酰氯.月桂酰氯、十四酰氯及十六酰氯的合成條件同癸酰氯，減壓精餾分別收集164 ~ 167實(shí)驗(yàn)C/4 000 Pa、212 ~ 216 C/2 660 Pa、260 ~ 2301.1儀器和藥品C/2_ 000 Pa餾分4種產(chǎn)品的收率依次為1.1.1儀器HP 6890氣相色譜;中國(guó)煤化工9o.4%.HP6890GC/5973MSD色質(zhì)連用譜儀;VarianMYHCNMHG傅-克?；磻?yīng)是合INOVA核磁共振波譜儀; FT/IR- 430紅外分光成芳酮的重要反應(yīng)[3.0.在三氯化鋁的催化作用光度儀;HP-8453紫外可見光光度儀;910DSC差.下反應(yīng)很容易進(jìn)行.表1列出了產(chǎn)品熔點(diǎn)和產(chǎn)品收稿8期: 20019720;修回日期: 2002-07-02.基金項(xiàng)目的面數(shù)據(jù)“”重點(diǎn)基礎(chǔ)研究專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(19992250)0作者簡(jiǎn)介:李志剛(1977-)，男，碩士生;李宗石(1935-)，男，教授.532大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)第42卷碳鏈長(zhǎng)度的關(guān)系，滴加酰氯的溫度要低于15 C，投料比為n(苯) : n(酰氯): n(三氯化鋁) =過(guò)世H2O.C一 -R + AICh5:1:1.5.反應(yīng)結(jié)束后,以冰-濃鹽酸來(lái)分解絡(luò)[\合物,水洗至中性,干燥,常壓蒸出苯,減壓精餾收集148~ 150 C/7 066 Pa餾分.其純度達(dá)97%，2.1.2三氯化鋁的作用?；淖畛醍a(chǎn)品是苯收率為78.3%.月桂苯酮、十四苯酮和十六苯酮酮I，I的羰基氧原子含有未配對(duì)電子.酰化過(guò)的合成條件和投料比與癸苯酮的相同,分別減壓程中在等量或過(guò)量Lewis酸催化劑三氯化鋁作用精餾收集178~ 180 C/2 000Pa、214~ 216 C/下與生成物繼續(xù)反應(yīng)得到產(chǎn)品I，I和含有氫離2 000 Pa、260~ 262 C/2 666 Pa餾分,收率依次子的水反應(yīng)后,三氯化鋁就轉(zhuǎn)化為鋁鹽,同時(shí)也得為79. 5%、81.3%.78.6%.到了目的產(chǎn)品INV.2結(jié)果與討論2.1.3苯的作 用苯在反應(yīng)中既作為反應(yīng)的原料又作為酰氯化的溶劑和酰氯與三氯化鋁反應(yīng)的以癸苯酮的制備為例,反應(yīng)過(guò)程如下:介質(zhì),所以需要過(guò)量的苯.本實(shí)驗(yàn)中苯和酰氯物RCH2COOH + SOCl,-→RCH2COCl質(zhì)的量比為5:1.因產(chǎn)品m和含有氫離子的水AlClzRCH2COCI十<》反應(yīng)為劇烈的放熱反應(yīng),苯的沸點(diǎn)為78 C,且有毒,必須加裝冷凝器防止苯的揮發(fā).傅-克?；磻?yīng)的特點(diǎn)就是鈍化產(chǎn)品的活性,避免產(chǎn)品被進(jìn)--RCH2- C步取代.在苯酮中的羰基(鈍化基團(tuán))和苯環(huán)上的2.1反應(yīng)機(jī)理.雙鍵共軛,分散電荷有利于產(chǎn)品穩(wěn)定.因此產(chǎn)物.2.1.1反應(yīng)過(guò)程本反應(yīng)屬于一種典型的傅以-取代為主.克反應(yīng)，機(jī)理如下[5]::O::0:R-2CR-C-0:+ AiCI;=R-C-Q:-AICl;=AIClyR2.2產(chǎn) 品的純度標(biāo)定AiCu克-c=0:一- R--c=6:精餾過(guò)的產(chǎn)品室溫下為淡黃色的晶體,不溶I于水,可溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑.用氣相色譜酰氯和三氯化鋁反應(yīng),去掉四氯化鋁陰離子法分析其純度為97.6%.在相同條件下測(cè)得月桂苯酮、十四苯酮和十六苯酮的純度分別為96.8%、(AICI,)后可形成穩(wěn)定的共振離子I. I是一種很94. 7%、97.6%.強(qiáng)的親電離子，它和苯或苯的衍生物反應(yīng)形成苯2.3沸點(diǎn)酮.在減壓蒸餾過(guò)程中測(cè)得的減壓下的產(chǎn)品的沸點(diǎn)和相同條件下氣相色譜中產(chǎn)品的出峰時(shí)間數(shù)據(jù):0- AICls _如表1所示.kH表1產(chǎn)品沸點(diǎn)及保留時(shí)間Tab.1The boiling points and retention time of the:0- -AICI]products中國(guó)煤化工一τ/ minoAICl3+ HCIMYHCNMH(c/7 066 Pa11.988月桂苯酮.178~ 180 C/2 000 Pa13.156反應(yīng)產(chǎn)物是三氯化鋁和苯酮的絡(luò)合物M.加十四苯酮214 ~ 216 C/2 000 Pa14.598入含有氫離勇酸張可以將I轉(zhuǎn)化為苯酮N和鋁十六苯酮260~ 262 C/2 666 Pa15. 937鹽.第5期李志剛等:烷基苯酮的合成533烷苯酮的常壓沸點(diǎn)大于200 C.由于條件限，2.5光譜和波譜分析結(jié)果制,本文測(cè)得的4種烷苯酮的沸點(diǎn)是各產(chǎn)品在不癸苯酮的紅外歸屬見圖1, 圖中波數(shù)為同壓力下的沸點(diǎn),且不易換算成常壓沸點(diǎn).3 432.67.1 596. 77和1 579.41 cm-1的峰表征了但色譜保留時(shí)間隨烷基碳鏈的增加呈線性增苯環(huán)的存在,2 917. 77和2850. 27 cm-1的峰表征長(zhǎng)、由于這4種烷基苯酮屬同系物，結(jié)構(gòu)近似,可了壬烷取代基的存在,1696. 48 cm-1的峰表征了以認(rèn)為.上述色譜保留時(shí)間的增加系烷基碳鏈長(zhǎng)度羰基的存在.其余3種烷基苯酮的紅外譜圖的分變化的結(jié)果.由此可以粗略推算更長(zhǎng)碳鏈的烷基析結(jié)果類似，說(shuō)明它們均屬同系物.苯酮的色譜保留時(shí)間.表3所示光譜和波譜分析結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了2.4熔點(diǎn)4種烷基苯酮的結(jié)構(gòu)如下:本文中產(chǎn)品的熔點(diǎn)及熔程由910DSC差熱掃.描量熱儀測(cè)得,數(shù)據(jù)見表2.可知癸苯酮、月桂苯CH2- -CH2-酮、十四苯酮、十六苯酮隨著烷鏈長(zhǎng)度增加,熔點(diǎn)n=6,8, 10, 12也增加.100表2產(chǎn)品熔點(diǎn)和產(chǎn)品碳鏈長(zhǎng)度的關(guān)系0F~Tab.2 The relation between the melting points and the .60alkyl lengths of the products是40產(chǎn)品名稱tm/Ct/C癸苯酮36. 5536.55~ 41.16月桂苯酮44. 9044.90~ 49. 06十四苯酮52. 2852.28~56.10400020001000400v /cm-1十六苯酮58. 8158.81 ~ 61. 40由熔點(diǎn)隨著烷基鏈長(zhǎng)的增加的線性規(guī)律可以圖1癸苯酮的紅外譜圖.推算更長(zhǎng)碳鏈長(zhǎng)度的烷基苯酮的熔點(diǎn)值.Fig. 1 The IR of decylphenone表3產(chǎn)品的光譜和波譜分析數(shù)據(jù)Tab.3 The products' . spectrometric analytical dataMAmux/nmabfH7. 967. 447. 522. 941.731.310.88癸苯酮.2322782.002. 031.031.902. 1712.203. 087.447. 532.951.34.0. 882602.122. 061.062. 2316. 603. 027. 457. 542. 951. 731.322882. 002.011.002.1920. 263. 297.457. 552. 961.33十六苯酮.3121. 003. 10中國(guó)煤化工C.HCNMHG.詣力們紹朱以證頭這4忡烷基苯酮為同系物,結(jié)3論構(gòu)符合目的產(chǎn)物.(1)用氣相色譜法測(cè)得4種烷基苯酮產(chǎn)物的(3)4種烷基鏈長(zhǎng)分別為10.12、14.16的烷基純度分別為97單、96.8%、94.7%、97.6%.苯酮?dú)庀嗌V保留時(shí)間和熔點(diǎn)與鏈長(zhǎng)呈線性關(guān)(2)核磁共振氫譜、質(zhì)譜、紫外光譜和紅外光.系534大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)第42卷[3]黃憲,陳振初.有機(jī)合成化學(xué)[M].北京:化學(xué)工參考文獻(xiàn):業(yè)出版社,1983. .[1]秦同洛,張景存,高樹棠.三次采油概述[J].國(guó)外油[4]章思規(guī),辛 忠精細(xì)有機(jī)化工制備手冊(cè)[M].北田工程,1992(1):1-8.京:科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社,1994.[2]徐克勛.精細(xì)化工原料及中間體手冊(cè)[M].北京:化[5] WADE J G Jr. Organic Chemistry [M]. New學(xué)工業(yè)出版社,1998.Jersey :Prentice-Hall, Inc，1991. 741-742.Synthesis of alkyl phenonesLI Zhi-gang， QIAOWei hong，LZong-shi，WANG Xiu-na( State Key Lab. of Fine Chem.，Dalian Univ. of Technol. , Dalian 116012, ChinaAbstract: A series of alkyl phenones were synthesized with the purity higher than 95%，they wereprepared by acylation of benzene and acid chlorides with the reaction of fatty acids and SOCl2 catalyzedby aluminium chloride. Their constructions were proved by IR ,NMR ,GC-MS to be right. Theirfusing points, boiling points and the UV absorptions were also measured. The products' meltingpoints are 36. 55,44. 90,52.28,58.81 C，and they increase with the increasing of products' alkylcarbon numbers. The products' boiling points are 148~ 150 C/7 066 Pa, 178~ 180 C/2 000 Pa,214~ 216 C/2 000 Pa, 260~ 262 C/2 666 Pa. The retention time (11.988， 13. 156，14.598，15.937min) also increases at the GC，this means that the products' boiling points also increase at the samepressure. The yields of the four products are 78. 3% ,79.5% ,81.3%,78.6% respectively.Key words: acylation/alkyl phenones ;Friedel Crafts reaction .中國(guó)煤化工MHCNMHG