2013年4月Apr.2013第36卷第2期Large Scale Nitrogenous Fertilizer IndustryVol 36 No. 2淺析低溫甲醇洗尾氣中二氧化碳的回收利用吳勝軍,楊磊,馮德林,李凱,李瑩(航天長(zhǎng)征化學(xué)下程股份有限公司蘭州分公司,甘肅蘭州730050)摘要:介紹低溫甲醇洗工藝特點(diǎn),闡述吸附精餾法二氧化碳回收技術(shù)原理及甲醇洗配套該技術(shù)的工藝特點(diǎn)通過(guò)對(duì)二氧化碳用途及經(jīng)濟(jì)性分析,釆用吸附精餾法回收甲醇洗尾氣中二氧化碳,可實(shí)現(xiàn)低碳減排,經(jīng)濟(jì)上可行,能有效地保護(hù)生態(tài)環(huán)境。關(guān)鍵詞:低溫甲醇洗二氧化碳節(jié)能減排回收利用近年來(lái)隨著石油、煤、天然氣等化工原料的大解吸塔Ⅰ段閃蒸出大部分溶解的CO2,塔頂?shù)玫降牧渴褂?使大氣中CO2的含量逐年增加,不僅造成CO2產(chǎn)品氣送合成工段,塔底得到CO2含量較低而嚴(yán)重的環(huán)境污染,又浪費(fèi)了寶貴的碳資源。如何降且溫度也較低的富HS甲醇溶液,富硫化氫甲醇低CO2的排放量,實(shí)現(xiàn)CO2的回收與綜合利用,已經(jīng)二氧化碳汽提塔/解吸塔循環(huán)泵加壓換熱后送成為世界各國(guó)十分關(guān)注的問題之一CO2作為一熱再生塔。二氧化碳汽提塔/解吸塔Ⅱ段頂部尾氣種寶貴的碳資源,被廣泛應(yīng)用于如化學(xué)合成、石油經(jīng)換熱回收能量及洗滌后高點(diǎn)放空。熱再生塔頂開采、機(jī)械加工、煙絲膨化、農(nóng)業(yè)施肥、消防滅火、得到HS濃度較高的酸性氣,送硫回收工段。經(jīng)再食品及醫(yī)藥衛(wèi)生等多種領(lǐng)域,隨著新技術(shù)的開發(fā)生后的貧甲醇經(jīng)貧甲醇泵加壓換熱后送二氧化碳和應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬,CO2的市場(chǎng)需求會(huì)逐年增加,吸收塔循環(huán)使用,塔底含水甲醇廢液經(jīng)處理達(dá)標(biāo)因此,CO2的分離回收及綜合利用有著廣闊的市場(chǎng)后排出系統(tǒng)前景2。目前,對(duì)于大型煤制合成氨、合成甲醇等項(xiàng)CO產(chǎn)品氣酸性氣日配套低溫甲醇洗工藝中CO2回收率儀達(dá)65%左右,放空尾氣中CO2含量仍高達(dá)70%以上,因此,低溫甲醇洗尾氣中CO2回收利用倍受業(yè)界的關(guān)1低溫甲醇洗工藝1.1工藝流程低溫甲醇洗凈化裝置工藝流程如圖1所示。碳汽提/變換氣經(jīng)換熱器降溫分離出水分后,進(jìn)入硫化氫圖1低溫甲醇洗凈化工藝流程吸收塔和二氧化碳吸收塔,在貧甲醇洗滌吸收下1.2尾氣流量及組成除去所有的HS、CO2等組分后,凈化氣由二氧化以30萬(wàn)噸合成氨配套低溫甲醇洗為例,尾氣碳吸收塔塔頂引岀送后續(xù)工段。中CO2的排量為30000m3/h,按年操作7200h計(jì)吸收了HS和CO2的甲醇富液經(jīng)減壓后在中壓閃蒸塔閃蒸出溶解的氫氣及少量CO2等氣體,收稿日期:2012-09-29;收到修改稿日期:2013-01-2。作者簡(jiǎn)介:吳勝軍,男,1982年出生,工程師,碩士,2009年畢閃蒸氣經(jīng)壓縮后送入原料氣中回收有效成分。從業(yè)于四川中國(guó)煤化工化學(xué)T程股份有限公中壓閃蒸塔下部出來(lái)的富甲醇溶液送入二氧化碳司蘭州分CNMHG。聯(lián)系電話:0931汽提塔/解吸塔,富甲醇溶液在二氧化碳汽提塔/262129;E2011@163.com74013年第36卷算,每年排放CO2約42萬(wàn)噸煤制合成氨配套低和HO。根據(jù)低溫甲醇洗理論計(jì)算尾氣中甲醇、硫溫甲醇洗工藝典型的尾氣組成如表1所示。從表1化氫、甲烷等含量為零,但在開車初期、出現(xiàn)故障看出,低溫甲醇洗工段排放的尾氣中主要為CO2或裝置運(yùn)行不穩(wěn)定時(shí)尾氣中可能含有少量的甲(73.1622%)和N2(252478%),還有少量的CO、H2醇、硫化氫、甲烷等組分。表1低溫甲醇洗工段排放尾氣組成介質(zhì)CH OHHsH- O摩爾含量,%073.16220.000525247801.58940.000注:溫度12.06℃,壓力0.1MPa。低溫甲醇洗排放的尾氣中主要組成為CO2和業(yè)級(jí)CO2產(chǎn)品經(jīng)裝車送往用戶;液化后的另一部N2,都為惰性氣體,化學(xué)及物理性質(zhì)相近,可在液分原料氣送精餾塔進(jìn)行精餾分離除去甲烷、氮?dú)饣癄顟B(tài)下,通過(guò)沸點(diǎn)的不同將其分離;尾氣中含有等輕組分,在精餾塔底部得到純凈的液態(tài)CO2產(chǎn)少量的甲醇、硫化氫、HO等組分可通過(guò)吸附干燥品,CO2產(chǎn)品經(jīng)節(jié)流降壓至2.2MPa后送食品級(jí)的方法有效去除。因此,從尾氣的組成和性質(zhì)分CO2產(chǎn)品儲(chǔ)罐,食品級(jí)CO2產(chǎn)品經(jīng)泵裝車送往用析,采用吸附精餾法CO2回收工藝是合理的。戶22甲醇洗尾氣回收配套吸附精餾法特點(diǎn)2吸附精餾法二氧化碳回收工藝1)低溫甲醇洗尾氣可連續(xù)供應(yīng),氣量大、CO22.1工藝流程濃度高、氣體壓力波動(dòng)小,氣源穩(wěn)定吸附精餾法利用CO2的沸點(diǎn)與其他氣體不同2)工藝流程簡(jiǎn)單,操作方便,既可生產(chǎn)工業(yè)級(jí)進(jìn)行分離,比CO2沸點(diǎn)高的重組分用不同吸附劑CO2產(chǎn)品,又可生產(chǎn)食品級(jí)CO2產(chǎn)品,市場(chǎng)應(yīng)變能脫除,比CO2沸點(diǎn)低的輕組分用精餾方法分離脫力強(qiáng)。除,得到純度在99.99%以上的CO2產(chǎn)品3該工藝3)尾氣液化所需的液氨可由低溫甲醇洗氨冰適用于CO2產(chǎn)品純度要求高、又需要液化儲(chǔ)運(yùn)的機(jī)提供,既節(jié)省設(shè)備投資,減少占地面積,又可保場(chǎng)合。證穩(wěn)定的冷量來(lái)源;精餾過(guò)程采用熱泵技術(shù),利用塔頂排出的熱量來(lái)加熱再沸器,減少能量消耗。工業(yè)級(jí)4)吸附干燥系統(tǒng)可有效去除尾氣中微量的甲壓縮機(jī)□了品裝醇、硫化氫、水等組分;通過(guò)閃蒸、精餾可除去甲裝車泵穩(wěn)壓罐烷、氮?dú)獾冉M分,CO2產(chǎn)品凈化度高,產(chǎn)品質(zhì)量可滿鼓風(fēng)足國(guó)家食品級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求?；亓鞴?)吸附精餾可利用全廠公用工程系統(tǒng),能耗流泵食品級(jí)產(chǎn)品罐低,生產(chǎn)成本低,產(chǎn)品利潤(rùn)空間大,投資回收期短。○冷卻器6)吸附精餾工藝可采用DCS自動(dòng)化控制和產(chǎn)品裝車液態(tài)十塔底再沸器調(diào)節(jié),自動(dòng)化水平高。圖2吸附精餾法二氧化碳回收工藝流程7)吸附精餾法CO2生產(chǎn)能力大,可實(shí)現(xiàn)規(guī)模吸附精餾法二氧化碳回收工藝流程如圖2所生產(chǎn),并且液態(tài)CO2產(chǎn)品方便運(yùn)輸。示,原料氣(尾氣)經(jīng)緩沖分水后進(jìn)入壓縮機(jī)增壓23CO2產(chǎn)品的用途到25MPa,冷卻(溫度不高于25℃)分離水分后進(jìn)1)石油開采。CO2氣體易溶于油和水中,當(dāng)它人干燥脫硫床,原料氣在干燥的冋時(shí)經(jīng)吸附脫除大量溶解于原油中時(shí),可以使原油體積膨脹、黏度微量的甲醇、硫化氫等雜質(zhì),再經(jīng)過(guò)冷卻器降溫后下降,還可以降低油水間的界面張力4。因此,CO2進(jìn)入吸附床,脫出水分等組分,最后原料氣經(jīng)預(yù)冷可作為助采劑以提高油田采油率,降低油田開采器、氨冷液化器冷卻至-8℃下液化,液化后的原料成本,還能解決二氧化碳的封存問題,保護(hù)大氣環(huán)氣一部分去閃蒸罐,閃蒸罐頂部分離出未液化的境。中國(guó)煤化工不凝氣高點(diǎn)放空,閃蒸罐底部分離出液態(tài)CO2CNMHG是一種高效率、低節(jié)流降壓至2.2MPa后送工業(yè)級(jí)CO產(chǎn)品儲(chǔ)罐,工.成本的焊接方法,與手工電弧焊相比,自動(dòng)CO2氣第2期吳勝軍等,淺析低溫甲醇洗尾氣中二氧化碳的回收利用體保護(hù)焊接的功效可提高2-5倍,半自動(dòng)可提高隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,CO2的市場(chǎng)需求越來(lái)越大,1~2倍,能耗下降50%5;液體CO2用于煙絲膨化二氧化碳回收工藝也不斷成熟,生產(chǎn)規(guī)模逐漸擴(kuò)處理,可使每箱香煙節(jié)約5%-6%的煙絲,并提髙大,近年來(lái)國(guó)內(nèi)投產(chǎn)的二氧化碳回收工程如表3煙絲的質(zhì)量;CO2可用于泡沫塑料發(fā)泡劑、堿性污所示。水處理,及生產(chǎn)甲醇、碳酸鈉等無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品,在表3二氧化碳回收工程實(shí)例合成高分子化合物、染色方面都有著重要的應(yīng)用;編號(hào)工程項(xiàng)目CO2固化作為干冰可廣泛用于人工降雨、消防金中國(guó)石油錦州石化六陸公司年產(chǎn)3萬(wàn)噸食品級(jí)二氧屬冶煉、鑄造及核工業(yè)等領(lǐng)域,具有廣闊的市場(chǎng)前化碳回收工程景中國(guó)石油遼河油田石化公司年產(chǎn)3萬(wàn)噸食品級(jí)二氧3)農(nóng)業(yè)及食品。溫室里直接施用CO2作肥料化碳回收工程利用植物根部吸收CO2,可以增進(jìn)植物的光合作3山東飛達(dá)化工科技有限公司年產(chǎn)2萬(wàn)噸食品級(jí)二氧用,增加蔬菜的生長(zhǎng)速度,提高產(chǎn)量,增加經(jīng)濟(jì)效化碳回收工程益在食品領(lǐng)域CO2主要用于食品的冷凍、冷藏、河南心連心化肥有限公司年產(chǎn)3萬(wàn)噸食品級(jí)二氧化滅菌、防霉、保鮮等;CO2用于超臨界萃取,從植物碳回收工程中提取香料、油脂、咖啡等,為保持食品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)5惠州凱美特氣體有限公司年產(chǎn)10萬(wàn)噸二氧化碳回收工程和高檔食品的保鮮需要,液體和固體CO2將在食6宜城環(huán)能氣體有限公司年產(chǎn)12萬(wàn)噸二氧化碳回收品加工行業(yè)占領(lǐng)巨大的市場(chǎng)。工程24經(jīng)濟(jì)性分析江蘇索普天辰有限公司一期年產(chǎn)20萬(wàn)噸食品級(jí)二近年來(lái)隨著工業(yè)的迅速發(fā)展,CO2需求消費(fèi)量氧化碳回收工程逐年增長(zhǎng),而CO2的生產(chǎn)往往受資源限制,CO2產(chǎn)8江蘇索普天辰有限公司二期年產(chǎn)30萬(wàn)噸食品級(jí)二品一直處于供不應(yīng)求的狀態(tài),因此,尾氣中二氧化氧化碳回收工程碳回收經(jīng)濟(jì)效益非?？捎^。9江蘇恒盛化肥有限公司年產(chǎn)30萬(wàn)噸二氧化碳回收表2工程投資及技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)工程年建設(shè)規(guī)模/萬(wàn)噸總投資/萬(wàn)元3結(jié)論設(shè)備投資/萬(wàn)元綜上所述,CO2既是一種來(lái)源廣泛、廉價(jià)易得基建/萬(wàn)元的基本化工原料,又是可回收利用的環(huán)保型產(chǎn)品安裝費(fèi)/萬(wàn)元其他/萬(wàn)元應(yīng)用領(lǐng)域廣泛,市場(chǎng)潛力十分巨大。利用吸附精餾年銷售收入/萬(wàn)元法回收低溫甲醇洗工藝放空尾氣中的CO2組分,年制造成本/萬(wàn)元具有氣量大、CO2濃度高、氣體壓力波動(dòng)小、工藝成年銷售稅金/萬(wàn)元熟可靠、操作簡(jiǎn)單、能耗低、占地面積小、自動(dòng)化程年利潤(rùn)/萬(wàn)元度較高、投資回收期短、經(jīng)濟(jì)效益顯著的特點(diǎn),通利潤(rùn)率,%過(guò)對(duì)CO2用途及經(jīng)濟(jì)性分析,該CO2回收工藝在投資回收期/a2.74資源回收利用,實(shí)現(xiàn)低碳減排上具有經(jīng)濟(jì)可行性目前,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)CO2產(chǎn)品需求量增長(zhǎng)速度為和環(huán)境保護(hù)的重大意義。15%~20%,2007年國(guó)內(nèi)的CO2市場(chǎng)年需求量約參考文獻(xiàn)195萬(wàn)噸,而生產(chǎn)能力近89萬(wàn)噸,其中食品級(jí)26[1]張衛(wèi)峰,李振華大型煤化工項(xiàng)目二氧化碳回收利用的重要萬(wàn)噸,市場(chǎng)需求空間較大近年來(lái)CO2市場(chǎng)價(jià)格性[J].科技信息,2008,23(1):673-674逐步升高,生產(chǎn)規(guī)模也不斷擴(kuò)大表2為年產(chǎn)2萬(wàn)2]夏明珠,嚴(yán)蓮荷二氧化碳的分離回收技術(shù)與綜合利用[J噸食品級(jí)液體二氧化碳回收工程投資及技術(shù)經(jīng)濟(jì)現(xiàn)代化工,199,19(5):2-5數(shù)據(jù),其中食品級(jí)CO2產(chǎn)品價(jià)格以500元/CO2[3]趙中國(guó)煤化工技術(shù)項(xiàng)目開發(fā)分析[C]年會(huì),2009:304-310.產(chǎn)品的生產(chǎn)成本以230元/計(jì)算,年利潤(rùn)365萬(wàn)[4]黃CNMH GE用與捕集儲(chǔ)存[」石油元,投資回收期約2.74a。(下轉(zhuǎn)第84頁(yè))去做2013年第36卷屏堵渣機(jī)率。腐蝕嚴(yán)重的管道進(jìn)行更換處理。合成氣激冷氣壓2)擴(kuò)大原料煤資源。積累混配煤使用經(jīng)驗(yàn),完縮機(jī)進(jìn)、出口管線和返回管道材質(zhì)可升級(jí)為內(nèi)襯善入爐煤種預(yù)評(píng)價(jià)和后評(píng)估數(shù)據(jù)庫(kù),為優(yōu)化配方 Inconel825的復(fù)合碳鋼管道和擴(kuò)大原料煤資源提供技術(shù)支持。6)提高煤燒嘴使用壽命。改進(jìn)煤燒嘴頭部設(shè)3)延長(zhǎng)高溫高壓飛灰過(guò)濾器濾芯使用壽命。計(jì),開發(fā)和試用國(guó)產(chǎn)新型粉煤燒嘴。制定濾芯特護(hù)指令,確保反吹閥門工作正常;制定7)優(yōu)化氣化操作,提高氣化效率。確保排渣穩(wěn)濾芯再生程序和質(zhì)量檢驗(yàn)程序,控制濾芯再生質(zhì)定的前提下,結(jié)合開發(fā)適宜煤種,優(yōu)化人爐煤配量,只有經(jīng)檢驗(yàn)合格的濾芯才能再次投入使用,濾方,提高灰熔點(diǎn)到1350-1430℃,逐步提高氣化爐芯清洗一般不超過(guò)2次;關(guān)注國(guó)產(chǎn)陶瓷濾芯、金屬操作溫度,降低灰渣中碳含量,提高碳轉(zhuǎn)化率到濾芯和保安濾芯的試用情況。98%以上。4)預(yù)防十字吊架結(jié)垢。優(yōu)化激冷比、水氧比和入爐煤配方,預(yù)防十字吊架結(jié)垢,延長(zhǎng)開車周期。5結(jié)束語(yǔ)5)預(yù)防合成氣管道泄漏。充分利用RBI專家中國(guó)石化3套殼牌粉煤氣化裝置經(jīng)過(guò)6年多系統(tǒng)的歷史檢測(cè)數(shù)據(jù),完善預(yù)防性管線檢測(cè)計(jì)劃。的運(yùn)行,通過(guò)開展技術(shù)攻關(guān)、實(shí)施技改項(xiàng)目、創(chuàng)新做到定點(diǎn)定時(shí)檢測(cè),消除隱患。利用大修機(jī)會(huì)對(duì)所煤質(zhì)管理體系、優(yōu)化工藝控制、推進(jìn)設(shè)備的預(yù)防性有合成氣管線和相關(guān)的管線進(jìn)行全面的檢測(cè),對(duì)維修管理,裝置運(yùn)行可靠性正不斷提高。SHELL COAL GASIFICATION RUNNING ANALYSISWu ChangbaoChemical Dept of SINOPEC, Beijing 100728)Abstract: This paper presents running performance of 3 Shell coal gasification plants in SINOPECsummarizing long-time running experience, analysing bottleneck limiting further extension of running time andddressing next technical breakthrough directionKey words: Shell coal gasification; bottleneck; technical breakthrough(上接第75頁(yè))[7]申樹芳,王換榮.二氧化碳的排放與分離控制技術(shù)簡(jiǎn)介[與天然氣化工,2006:354-3化學(xué)教學(xué),2008,21(2):72-73[5]李慶釗,趙長(zhǎng)遂.燃煤電站二氧化碳控制技術(shù)研究[J鍋爐[8]房昕.溫室氣體二氧化碳的分離回收與綜合利用[青海技術(shù),2007,38(6):65-69環(huán)境,2009,19(1):34-38[6]高潔郭斌.溫室氣體二氧化碳的回收與資源化[J].污[9]張輝,羅玉.二氧化碳的資源化利用[]遼寧化工染防治技術(shù),2007,20(1):56-592011,40(6):601-607.DISCUSSION ON RECOVER AND UTILIZATION OF CO, FROMRECTISOL TAIL GASWu Shengjun, Yang Lei, Feng Delin, Li Kai, Li Ying(Lanzhou Branch of Changzheng Engineering Co, Ltd, Lanzhou 730050Abstract: An introduction is given to the rectisol process linked up with the pulverized coal-basedsynthetic ammonia. An analysis for flow-rate and composition of tail gas is made. The technical characteristicsof adsorption and rectification of CO2 recover technology matching with the rectisol unit is discussed. The result indicates that adsorption and rectification of CO2 recover tech中國(guó)煤化工 e in the compre-hensive utilization of resources, lowering down carbon emissionC N MH Gical protectionKey words: rectisol; CO2; energy saving and emission reduction; recover and utilization