第41卷第4期化工設計通訊.2015年8月Chemical Engineering Design Communications●29●甲醇合成系統(tǒng)在線清蠟效果的研究張標(中海石油建滔化工有限公司，海南東方572600)摘要:石蠟作為甲醇合成反應的副產物嚴重影響了甲醇的產量以及生產裝置的運行,究其成因是相當復雜的,那么如何徹底的去除石蠟成為當前化工生產領域研究的首要問題。以天然氣為原料制甲醇在生產過程中產生石蠟混合物的原因以及合成系統(tǒng)結蠟后對裝置造成的危害為基礎,以石蠟混合物的特性尤其是熔點特性為依據(jù)探討甲醇生產裝置合成系統(tǒng)進行在線除蠟的方法和步驟,著重分析清蠟溫度及溫度的維持時間對于清蠟效果所產生的不同影響。關鍵詞:清蠟溫度;甲醇產量;系統(tǒng)穩(wěn)定性中圖分類號:TQ223.12文 獻標志碼:B文章編號:1003-6490( 2015)04-0029-04Study on the effect of on line cleaning of the methanol synthesis systemZhang Biao(CNOOC Kingboard Chemical Co., Ltd., Dongfang Hainan 572600 China)Abstract: Paraffin wax as a byproduct of the methanol synthesis reaction has seriously affected theproduction and operation of methanol production plant, study its causes are complex， then how tocompletely remove become the most important issue in the field of chemical production and research,Based on the reason of producing paraffin mixture in the process of natural gas as raw material toproduce methanol and the harm caused by the system after the wax，with the characteristics ofparaffin wax especially melting characteristic as the basis to explore the methods and steps of howmethanol synthesis system do running paraffin wax removal, emphatically analyzes the paraffin waxcleaning effect produced by different paraffin temperature and its duration.Key words:temperature of paraffin wax removal; methanol production; synthesis system stability成系統(tǒng)換熱器換熱效率,堵塞過濾器,影響甲醇分0前言離器氣液分離效果等一- 系列問題。這些問題不僅中海石油化學股份有限公司日產2500t精.使甲醇的產量降低而且影響了合成系統(tǒng)的穩(wěn)甲醇裝置采用天然氣作生產原料,DAVY改良低定性。壓甲醇(ILPM)技術，頂燒式蒸汽轉化爐提供轉甲醇合成系統(tǒng)流程化合成氣，合成系統(tǒng)采用兩臺裝填有莊信萬豐催化劑的合成塔進行甲醇合成反應。隨著合成催化脫硫后的原料天然氣被送人蒸汽轉化爐在一劑到了使用末期,其活性逐漸降低,合成塔副反應定溫度壓力下與蒸汽進行吸熱反應得到生產甲醇加劇大量碳原子數(shù)約為18~ 30的烴類混合物的所必需的轉化合成氣，合成氣壓縮機J111/2將轉生成。直鏈烷烴,其中還摻雜著少量的帶長側鏈化合成氣提壓后分成兩股,一股合成氣與D322的單環(huán)環(huán)烷烴以及帶個別支鏈的烷烴是這些混合甲醇第二分離器.上部分離出來的氣體- - 起進人.物的主要組分，俗稱石蠟混合物。這些石蠟混合E121換熱器殼程換熱后再進人第- -合成塔DI21 .物沉積在合成系統(tǒng)的換熱器、水冷器管壁及連接中進行反應，出塔氣再次經過E121管程作為熱管道、粗甲醇過濾器和甲醇分離器中將會降低合源進行熱交換，然后進入水冷器E122再次冷卻收稿日期:2015-07-07作者簡介:張標( 1982 - )男,山東淄博人，本科，助理工程師,從事甲醇生產及管理工作。郵箱:zhanggzt@ 126. com●30●化工設計通訊第41卷后進入D321甲醇第一分離器中進行氣液分離，E123管程作熱交換,然后經水冷器E124再次冷.分離后的粗甲醇從容器下部經過濾器H321A/B卻后進入D322第二甲醇分離器中進行分離,得過濾后送入閃蒸槽。從壓縮機J111/2分出來的到的粗甲醇被過濾后最終進人閃蒸槽。精餾系統(tǒng).另一股合成氣體與甲醇第二分離器D321上部出再將閃蒸槽閃蒸后的粗甲醇進行精餾并最終獲得來的分離氣體進行混合,經過合成氣循環(huán)機J121符合國標的精制甲醇。簡單的工藝流程圖如下圖提壓后再經過換熱器E123殼程送入第二合成塔1所示:D122中進行反應,D122的出塔氣再次經換熱器蒸汽電動閥過濾器汽包& COIh合成氣合成塔D121| D122| 壓縮機循環(huán)機低壓111/2 J121]蒸汽蒸汽農FV2306盲板oE21&XzV3401倒淋ZV3402fo盲板一D| E123←Dxt山合成放空+PSA山TV3401↑TV34028冷卻水E122E124D321|| D322閃蒸槽+K衛(wèi). 閃蒸槽過濾器H321A/BH322A/B圖1合成系統(tǒng)工 藝流程簡圖時間越長,鎳、鐵元素在催化劑上積累的量就越2影響合成系統(tǒng)結蠟的原因多,高級烷烴生成量也就越多。2.1與催化劑中鎳及鐵元素存在有關2.2 與合成反應壓力有關實踐證明,合成系統(tǒng)中石蠟等高級烷烴的生由于石蠟是高級長鏈烷烴,其生成的反應過成和催化劑中鎳及鐵元素的存在有很大關系,由程 是體積減小的反應，由化學反應平衡可知,壓力于生產設備在整套裝置土建安裝過程中不可避免越高,越有利于體積減小的反應的長鏈烷烴的生地會有氧化鐵的產生，并且在原始試車吹掃過程成,如果壓力控制過高那么生成石蠟混合物的碳中由于空氣吹掃的壓力溫度都比較低,所以不可鏈就越長,其組分就越復雜,那么其熔點也就越高能把整個系統(tǒng)的氧化鐵都吹掃干凈,再加上合成也就越 難以除去。催化劑在裝填、儲運過程中帶人的鐵、鎳元素都會壓力不同，石蠟混合物的組分也不盡相同。促使合成系統(tǒng)石蠟的產生。而且合成催化劑使用如表1所示:1第4期張標:甲醇合成 系統(tǒng)在線清蠟效果的研究●31●表1合成壓力(MPa)~C15C15~C20C20~C25C25~C30C15~C15C30~C35~C4051. 75%16. 84%50. 04%29. 25%2. 12%135. 60%41. 87%19. 59%2. 94%_3(0. 88%25. 22%44.54%27.61%2.3與合 成反應空速有關成甲醇產量大幅下降。當合成氣與銅催化劑接觸的時間越短即空速2)甲醇分離器結蠟后將嚴重影響分離效果，越高,單程轉化率越低,副反應就越少,生成石蠟主要表現(xiàn)為:a分離器出口氣體帶液; b循環(huán)機入的幾率也就越低,但是甲醇的產量也相應地減少?？谂乓毫吭黾?c變壓吸附入口分離器排液量增反之,空速越低，合成氣與銅催化劑接觸的時間越加。這些表現(xiàn)間接造成了產品的流失和能耗的長單程轉化率就越高,越有利于反應向生成物方增加。向進行,也就越有利于甲醇的生成,但是合成氣在3)結蠟后的E121和E123換熱效果變差,使催化劑上的停留時間越長副反應也會越多,生成其旁路閥開度逐漸關小才能滿足合成塔入口溫度石蠟的幾率也就越大。的控制,這樣將造成合成塔人口溫度調整空間逐2.4與催化劑床層 溫度有關漸縮小，調整難度增大,不利于合成反應平穩(wěn)實踐證明:如果在合成氣反應過程中將合成進行。塔床層反應溫度控制得太低,使人塔氣進人催化4)由于循環(huán)氣壓縮機人口過濾器被石蠟堵劑床層時低于催化劑正常反應的活性溫度,那么塞,壓差會明顯上漲,壓縮機入口氣量減少,這不在生成粗甲醇的同時也生成了大量的石蠟。僅會增加壓縮機的功耗而且會造成壓縮機喘振現(xiàn)2.5裝置開停 車的影響象的發(fā)生。在合成系統(tǒng)開車投料階段,如果催化劑床層5)結蠟后的過濾器需要不定期的多次清理,溫度還沒有升溫至合成氣所需的反應溫度,當合這樣增加了人工成本。成氣通過床層低溫區(qū)時將給石蠟的生成創(chuàng)造有利6)合成系統(tǒng)的石蠟去除不干凈極易被帶到的條件。在裝置停車時,如果系統(tǒng)置換不徹底,催精餾系統(tǒng)中,這將造成甲醇水溶性實驗的不合格化劑床層反應溫度下降,余留的合成氣進入催化嚴重影響甲醇產品的質量。劑床層低溫區(qū)時也將生成石蠟,所以應減少開停4合成系統(tǒng)在線清蠟車次數(shù)以防止石蠟的生成。2.6合成塔塔形 的影響對于銅基催化劑而言,是極易發(fā)生甲烷化反4.1清蠟機理應的,特別是當反應溫度達到300C以上時,這一甲醇生產過程中產生的石蠟其熔點隨合成系反應會迅速發(fā)生,如果合成系統(tǒng)存在大量甲烷,這統(tǒng)的壓力升高 而升高,而且石蠟是個混合體系,換種情況下將間接加速石蠟的生成。本裝置的合成言之,其熔點是- - -個熔融范圍而沒有固定的熔點，塔在催化劑使用末期由于塔內熱量的不均勻傳即所謂的玻璃化轉變區(qū)域。低壓法生產甲醇在水遞，部分床層最高溫度已經達到301C,有可能在冷 器和醇分離中積累的蠟質碳鏈長度在18- -22這些部位發(fā)生甲烷化反應。之間,占到96%,其熔點在70- -80C之間,由此我們可以推斷出在裝置的實際運行過程中,清蠟溫3結蠟現(xiàn)象與危害度的高低以及溫度維持時間的長短直接決定了清1)甲醇水冷后的溫度越低,醇凈值越高,甲蠟效果的好壞。醇產量也就越高;反之如果水冷后的溫度過高,醇4.2清蠟程序凈值越低，那么甲醇的副反應也就越多,由于副產為了更好地徹底的清除合成系統(tǒng)的石蠟,我物的存在會抑制甲醇合成向生成物方向進行,甲們將合成系統(tǒng)的石蠟分成兩部分進行在線清理，醇的單程轉化率也就越低。合成系統(tǒng)結蠟現(xiàn)象發(fā)包括:生后,水冷后的甲醇分離器出口氣體溫度上升,造(1) E123、D321、循環(huán)機入口過濾器以及相