林松桕,等:聚乙烯接枝丙烯酰胺及與聚氯乙烯復(fù)合研究聚乙烯接枝丙烯酰胺及與聚氯乙烯復(fù)合研究*林松柏鄭穎莉(華僑大學(xué)化工學(xué)院，榍建泉州362011)摘要研究聚乙烯 與丙烯酰胺單體接枝反應(yīng)。探討反應(yīng)條件對接枝率的影響,以及接枝率與吸濕率的關(guān)系;用紅外光譜和掃描電鏡對接枝物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;研究接枝物及聚氯乙烯復(fù)合量對共混物拉伸強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明,接枝率為10%,聚氯乙烯復(fù)合量為30%時(shí),共混物具有較高的拉伸強(qiáng)度。.關(guān)鍵詞接枝反應(yīng) 聚乙烯丙烯酰胺 聚氯乙烯吸濕性共混物低密度聚乙烯(LDPE)具有質(zhì)輕耐腐蝕、電絕紅外光譜儀:983型,美國PE公司;緣性好、透明度高、加工方便等多種優(yōu)點(diǎn),因而發(fā)展掃描電鏡:KYKY - AMRAY 1000B ,北京中科院迅速。但在應(yīng)用上,由于分子鏈上無極性基團(tuán),其耐科學(xué)儀器廠。熱性粘接性、染色性均較差,力學(xué)強(qiáng)度也低,又不易1.3接枝物制備與剛性的無機(jī)物和極性的有機(jī)物共混，因而應(yīng)用受在反應(yīng)器中投人定量的LDPE樹脂和一定量的到--定的限制。為了拓寬IDPE的應(yīng)用范圍，目前苯,加熱至LDPE全部溶解,依次加人準(zhǔn)確量BPO引大量進(jìn)行的研究工作是通過接枝反應(yīng),在非極性的發(fā)劑和AM單體,攪拌均勻,升溫至78C并恒溫反應(yīng)LDPE分子主鏈上接上極性基團(tuán),從而有效地提高2~3h。冷卻至室溫,抽出溶劑,用60C熱水反復(fù)浸LDPE的耐熱性粘接性及與極性有機(jī)物和剛性無機(jī)泡洗滌,于70烘干至恒重,制得LDPE接枝物物的共混性1~3)。丙烯酰胺(AM)的均聚物( PAM)是(LDPE-g-AM) ,按下式計(jì)算接枝率(DG)。一種吸水性材料,含有酰胺極性基團(tuán)。如果在LDPEDG = LDPE-gAM 二LDPELDPE上接枝PAM短支鏈,一方面可使LDPE富有吸水功1.4共混物試樣制備能[4),另一方面可提高其極性,使改性LDPE容易與極性有機(jī)物和剛性無機(jī)物共混制備共混物?；谶@將LDPE-g-AM與PVC粉末,2%硬脂酸鉛在煉點(diǎn),筆者研究了LDPE樹脂在苯溶劑中與AM進(jìn)行的膠機(jī)中控制溫度在120C混煉均勻,然后在注塑機(jī)溶液接枝反應(yīng),接枝是利用引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基奪上注塑成型共混物標(biāo)準(zhǔn)試樣。取LDPE分子主鏈上少量的叔碳?xì)浜拖┍鶜?產(chǎn)1.5性能測試(1)吸濕率準(zhǔn)確稱取LDPE-gAM放入盛有生活性點(diǎn)而進(jìn)行的。并制備了接枝物與聚氯乙烯35. 5%H2SO,溶液的干燥器中,于室溫放置48 h,然(PVC)的共混物,研究了共混物拉伸強(qiáng)度的變化規(guī),后測定吸濕率(Q)。律。1實(shí)驗(yàn)部分Q=濕LDPE-g-AM _王LDPE-g-AM干LDPE-g-AM1.1 主要原材料(2)拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040- 92標(biāo)準(zhǔn),用拉力LDPE樹脂:1F 1.5B,燕山石油化工總廠;試驗(yàn)機(jī)測定,拉伸速度為50mm/min。PVC樹脂:工業(yè)品,福州第二二化工廠;1.6 結(jié)構(gòu)測試丙烯酰胺(AM):化學(xué)純，上海精細(xì)化工材料研.(1)用紅外光譜儀測定LDPE-gAM的特征吸收究所;峰。苯:化學(xué)純,上海試劑一廠;(2)甲掃描申锫測定1nPr與LDPE-gAM表面過氧化苯甲酰(BPO):化學(xué)純,上海中利化工結(jié)構(gòu)。中國煤化工廠。.YHCNMH G1.2主要儀器設(shè)備化學(xué)接枝反應(yīng)的單體用量,溶劑苯用量,引發(fā)劑煉膠機(jī):SXK160x 320,福建永春輕工機(jī)械廠;注塑機(jī):SZ-2- 30,福建龍巖塑料機(jī)械廠;#福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(E97015)拉布法數(shù)椐: XLL- 100,廣州拉力試驗(yàn)機(jī)廠;收稿日期:0002-138工程塑料應(yīng)用2000年,第28卷,第8期用量和反應(yīng)時(shí)間對接枝率都有直接的影響。對于這2.3過氧化苯甲酰引發(fā)劑用 對接枝率的影響種受多種因素影響的實(shí)驗(yàn),采用正交設(shè)計(jì)方法可縮圖3為引發(fā)劑用量對接枝率的影響曲線。由圖短試驗(yàn)周期,并能得到較準(zhǔn)確的研究結(jié)果。我們選3可見,接枝率隨引發(fā)劑用量的增加而適當(dāng)增大,但擇L,(3)四因素三水平的正交設(shè)計(jì)方案,探索上述.變化不大。這符合于聚合反應(yīng)速率方程,即Rp與引發(fā)劑濃度[1]的1/2次方成正比。因素對接枝率的影響,條件設(shè)計(jì)見表1。衷1 L(34)正交設(shè)計(jì)衰9.水平丙烯酰胺/g[苯/miL過氧化苯甲酸/ng I時(shí)間/h802520.500050各體9.1-1.00203注:每個(gè)實(shí)驗(yàn)用5.0 g LDPE.25 50 75100 1252.1丙烯酰胺單體用 對接枝率的影響過氧化苯甲酰/mg圖1為單體用量對接枝率的影響曲線,從圖1圖3過氧化苯甲酰用量對接枝率的影響可知,接枝率隨單體用量的增加而增大,尤其是在2.4反應(yīng)時(shí)間對接枝率的影響AM用量為0.5-1.0之間接枝率上升幅度較大。因圖4為反應(yīng)時(shí)間對接枝率的影響曲線。由圖4為對于自由基聚合,其反應(yīng)速率Rp= Kp( fkd/K)可見,接枝率隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增大,且反應(yīng)時(shí)間[I]'^[M],即反應(yīng)速度Rp與單體濃度[M]的一-次方為2-3h增大更顯著。這是因?yàn)榉磻?yīng)初期,隨著反成正比。當(dāng)單體濃度逐漸增大時(shí)，包圈在LDPE表應(yīng)時(shí)間的延長,一方面LDPE上的叔碳?xì)湓蛹跋拥膯误w分子密度提高,反應(yīng)速率就逐漸增大,因而丙基氫原子被引發(fā)劑奪取增多,另一方面接枝支鏈接枝率也逐漸增大。的分子量逐漸增大,所以接枝率也隨之增大。10. 0,患159.510-8.500.250.50.7511.25丙稀酰胺/g4圖1丙烯酰胺用量對接枝率的影響時(shí)間/h2.2苯溶劑用量 對接枝率的影響團(tuán)4反應(yīng)時(shí)間對接枝率的影響圖2為溶劑用量對接枝率的影響，由圖2可知，2.5固定苯用量等三因素,考察單體用對接枝率接枝率隨溶劑用量的增加而減小，這是反應(yīng)物濃度的影響降低所致。但實(shí)驗(yàn)表明,若溶劑用量太小,濃度過綜上結(jié)果,可以得知上述反應(yīng)因素影響的規(guī)律，高,體系粘度增大,散熱饅易造成局部過熱，會產(chǎn)生從而獲得較理想接枝率的最佳條件。在正交設(shè)計(jì)試自動加速效應(yīng),使均聚物增多,它覆蓋在LDPE表驗(yàn)中,直接從極差值分析可知,單體用量是影響接枝面,對進(jìn)一步接枝有一定阻礙,致使接枝速率減慢，率的顯著因素。所以固定其他三種影響因素的最佳從而接枝率也減小。所以苯溶劑選擇80 ml為宜。條件,進(jìn)一步考察單體用量對接枝率的影響,結(jié)果見9.0表2。8.9中國煤化工要溫率之間的關(guān)系8.8+MHCNMHG53.5745552.340.242.5 43.78.6-吸濕率/% 0.75 198 3.22 4.164.875.626.25注:每個(gè)實(shí)驗(yàn)用5 g LDPE。9010130由表2可知,隨著AM單體用量的增大，接枝率苯/mL萬方數(shù)掘2用量對接枝率的影響.逐漸增大,但當(dāng)單體用量為4.5-5.5 g時(shí),接枝率林松柏,等;聚乙烯接枝丙烯酰胺及與聚氣乙烯復(fù)合研究9的提高趨于緩慢。這是因?yàn)锳M上的活潑氫被奪取產(chǎn)生自由基而進(jìn)行均聚反應(yīng)，使均聚物增多并覆蓋在LDPE表而上，阻礙接枝反應(yīng)的進(jìn)行。并且從實(shí)驗(yàn)可知，反應(yīng)體系的粘度明顯增加。同時(shí)對反應(yīng)溫度進(jìn)行考察,發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到82C時(shí),體系溫度突增,說明均聚物增多。2.6接枝率對吸濕率的影響(I)從表2給出的接枝率與吸濕率之間的關(guān)系,可以看出隨著接枝率的逐漸增大，LDPE-g-AM的吸濕率也逐漸提高。當(dāng)接枝率為43.7%時(shí),吸濕率可達(dá)6.25%。2.7紅外光譜分析圖5給出了LDPE 和IDPE-g-AM的紅外光譜(IR)圖。比較圖5的I和1I ,顯然,LDPE-g-AM的R1 LDPE; 1-LDPE-g-AM圖中出現(xiàn)了典型的一CONH2基團(tuán)的特征吸收峰圖6 UDPE 和接枝LJDPF.g AM掃描電鏡照片1620 em-'和1670 cm~',表明AM單體與LDPE發(fā)生PVC相容，而使拉伸強(qiáng)度提高;當(dāng)PVC復(fù)合量超過了接枝反應(yīng)。- -定值后，兩者間的相互作用力被削弱,相容性變差，所以拉伸強(qiáng)度降低。()131mmm.街11。(D)204C303800 30001900110000PVC/%I - LDPE; I -LDPEgAM-LDPE: 1--DPFg-AM圖5 LDPE. 和LDPE-g-AM紅外光譜圖圖7 PVC 復(fù)合量與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系2.8掃描電鏡分析圖6給出了LDPE和LDPE-gAM放大2000倍的2.10接枝率對共混物拉伸強(qiáng)度的影響掃描電鏡照片。由圖6可知, LDPE-g-AM表面比將不同接枝率的LDPE_g-AM分別與30%的LDPE表面更粗糙,IDPF-g-AM表面覆蓋著團(tuán)狀結(jié)構(gòu)PVC混合制得共混物。圖8為接枝率與拉伸強(qiáng)度的的聚合物,這些小團(tuán)狀結(jié)構(gòu)是接枝丙烯酰胺引起的。關(guān)系曲線。6-2.9 PVC 復(fù)合量對共混物拉伸強(qiáng)度的影響將LDPE和LDPE-g-AM分別與不同量PVC進(jìn)行4共混,進(jìn)一步考察PVC復(fù)合量對共混物拉仲強(qiáng)度的影響規(guī)律。圖7為PVC復(fù)合量與拉仲強(qiáng)度的關(guān)系中國煤化工曲線。從圖7可以看出,1DPE與PVC共混物的拉伸強(qiáng)度隨PVC的增加而下降。而LDPE-g-AM與MHCNMH G .PVC共混物的拉仲強(qiáng)度隨PVC復(fù)合量的增加而逐05101525漸提高;當(dāng)PVC含量為30%時(shí),拉伸強(qiáng)度達(dá)到15接枝率/%MPa,為最大值;而PVC含量高于30%時(shí)，拉仲強(qiáng)度圖8。接枝率與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系開始下降。這說明LDPE-g-AM增加了極性,容易與從圖8看出,接枝率低于6.0%時(shí)，拉伸強(qiáng)度隨10工程塑料應(yīng)用2000年,第28卷,第8期接枝率的增加而迅速提高。接枝率在6.0%~15.增加而增大,并且接枝材料的吸濕率隨接枝率的增0%之間,拉伸強(qiáng)度處于最佳狀態(tài);接枝率為10%大而提高。時(shí),拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值,為15 MPa;而接枝率高于(3)接枝的LDPE與PVC共混制得的共混物,其15.0%時(shí),拉伸強(qiáng)度降低。這又進(jìn)一步說明LDPE拉伸強(qiáng)度大大超過未接枝的LDPE與PVC 的共混為非極性材料,它與極性高聚物PVC相容性差,而物。當(dāng)接枝率為10%的IDPE與30%的PVC共混LDPE-g-AM增加了AM極性基團(tuán),使它與PVC的相時(shí),其拉伸強(qiáng)度最大,可達(dá)15.0 MPao .容性得到了改善,故共混物拉伸強(qiáng)度也明顯提高。參考文獻(xiàn)接枝率較大時(shí),可能是LDPE上的接枝支鏈PAM較I林松柏.馬來酸酐和聚乙烯的接枝反應(yīng)及與硅灰石共混.華僑大長,使其流動性變差,與PVC相容性也變差,兩者間學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1995, 16(4):3682 Mukherjee A K, e al. Graft copolymerization of vinyl mononers onto的相互作用力降低,所以拉伸強(qiáng)度呈降低趨勢。polyropylen. J Macronol Sci - Chen, 1983, A19(7):10693結(jié)論3 Caglord N G, e al. Peridecatalyed grfting of maleie anhydride orto(1)以苯作溶劑,IDPE接枝丙烯酰胺的方法是molten polyethylene in the presance of polar organic compounds. J PalymSei, 1988, A26(4): 1189可行的。苯的沸點(diǎn)為789,恰好是最佳反應(yīng)溫度,4 Buyanov A L, e al. Clulosepaly( acryamide or acrylic acid) inter-可避免丙烯酰胺在829C易產(chǎn)生均聚的現(xiàn)象。penc-trating polymer network nembranes for the pervaponation of water-(2)溶液接枝的接枝率隨丙烯酰胺單體用量的ethamol nixtures. J Applied Polymer Science, 1998, 69:761STUDY ON THE GRAFT COPOLYMERIZATION 0F ACRYLAMIDE ONTO POLYETHYLENEAND THEIR POLYBLENDING WTTH POLYVINYL CHLORIDElin Songbai, Zheng中國煤化工(College of Chem. Eng.，Huwqieo Univ.,ABSTRACTA study was made on the graft copolymerization of acrylamidMH.c N M H Gol the racion ontioss omthe graft degree and the relation between the graft degree and the moisture absonption were investigaled. The graft copolymer structure was char-acterized by infared spectoum and SEM. The efes of grafting degree and polyvinyl chlorde content on the tensile strengh of the blend weresturdied. The resuls showed thal when the grafting degree was about 10% and polyvinyl chloride content was 30% , the blend system had abetter trnilij努皺據(jù)KEYWORDS grafing reaction, polyethylene, acrylamide, polyvinyl chloride moisture absorption, blend